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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】如何计算有机小分子的三重态能级（T1-S0）？
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xtdut

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】如何计算有机小分子的三重态能级（T1-S0）？

看了论坛里很多大牛关于类似问题的回复，但是还是不知道在Gaussian中如何具体操作。拿最简单的吡啶环为例来说吧：
1.先优化基态的最低能量构型：
# opt b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 1
2.接着计算三重态的所谓垂直激发能：
# td=(triplets,nstates=3,root=1) b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 1
3.然后优化此三重态的最低能量构型：
# opt b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 3
问题是第二步计算了三个三重态，此步优化的是不是这三个三重态呢？还是应该在第二步中只计算一个三重态，然后在此步中优化此三重态也就是我们需要的T1态呢？还有这一步中自旋多重度为3没有错误吧？引申一下，若是在第二步中计算了十个单重态（也即十个吸收峰，假设它们均存在），在此步中优化单重态的最低能量构型如何计算，自旋多重度也是3对吗？
4.最关键一步，就是计算从最低能量构型的三重态回落到基态的过程，不知道如何计算？
我知道对各位大牛来说，这是个最简单计算发射光谱（不论是荧光光谱还是磷光光谱）的事情，原理也就是F-C原理搞清楚了，计算应该没有问题，可是对我们菜鸟来说，这些具体的操作才是问题的关键，希望各位大牛能够耐心指点一下，而不是一句F-C原理了事，谢谢大家了！
另外相关问题是：在计算类似问题时，我们这些非专业的人也就是用普通带XP的计算机算算而已，分子中要是有3到7个环左右（而这在有机合成中是非常常见的）时，可能光优化构型就得好几天，这中途要是碰上什么事情（停电、误操作等）停机了，就只能从头开始算，有没有什么办法能够接着上次终止的地方继续计算的，如何操作？我知道对各位专业人士来说这种事情无法想象，可国情如此，只好这么不专业地蛮干了。
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1楼2009-11-06 10:18:21
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢您的回复！ 11-6 13:11
首先你的3个步骤都是正确的。
第二步计算td，gaussian默认三个态，如果是对称性高的分子建议用 Largest Abelian subgroup 后的Nop 个数。为什么计算一个态需要用3个态或更多的态呢，那是因为求解这个态，需要用其它的态来对它就解。第2步，自旋多重度还是写1，因为垂直激发是基于基态的构型，所以电荷和自旋多重度都是基态的。
第3步，优化激发态的构型，电荷和自旋多重度当然需要激发态的，所以电荷和自旋多重度为0 3.
要想计算有机小分子的三重态能级（T1-S0），即是算激发态的发射，但是gaussian中没这么直接的，我们可以转换一下思路：要算发射，基于F-C原理，这时用优化好的激发态的构型，但是电荷和自旋多重度写0 1，那这时的构型相当于垂直时的基态构型，这时再做td，从输出文件中找到Excited State   1:      Triplet-A      2.6936 eV  460.28 nm  f=0.0000  =2.000 那么2.6936 eV  就是你所要的激发能。
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3楼2009-11-06 12:06:19
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢！另外关于停机后接着继续计算，你有没有什么好的办法？ 11-6 14:21
用下面这一种
#p td=(triplets,nstates=15,root=1，direct) b3lyp/6-31+g(d) test
0 1
因为是算三重态，所以命令行写triplets；而用的是基态的构型，所以电荷和自旋多重度写0 1
你第3步优化的是第一个三重态（即T1态），后面说的对的,但要算第二或三激发态的td,你应该优化好了激发态再做td.

如果你研究的分子比较大，建议把nstates写大一些，要不可能会出错

[ Last edited by wuy069 on 2009-11-6 at 14:12 ]
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5楼2009-11-06 14:08:01
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢您的回复！您也说了优化可以支持接着算，那能量也可以吗？也可以用restart吗？希望能得到您再次耐心地指点。 11-7 08:17
优化任务接着继续计算：
% chk=Yourcheckfilename
# B3LYP/6-31G(d) opt=restart
        
Title
        
0 1

或者

% chk=Yourcheckfilename
# B3LYP/6-31G(d) opt geom=check guess=read
        
Title
        
0 1
如果是频率计算，g09前的版本不支持接着算，g09计算时需要chk文件，命令行要写savenm
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6楼2009-11-06 17:49:37
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
具体看一个分子发荧光还是磷光，最好对此分子做一个自旋密度分布计算，具体细节请看手册。GV可以作出自旋密度分布图。
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9楼2009-11-09 09:38:51
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