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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】如何计算有机小分子的三重态能级（T1-S0）？
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xtdut

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】如何计算有机小分子的三重态能级（T1-S0）？

看了论坛里很多大牛关于类似问题的回复，但是还是不知道在Gaussian中如何具体操作。拿最简单的吡啶环为例来说吧：
1.先优化基态的最低能量构型：
# opt b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 1
2.接着计算三重态的所谓垂直激发能：
# td=(triplets,nstates=3,root=1) b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 1
3.然后优化此三重态的最低能量构型：
# opt b3lyp/6-31+g(d)
Charge =  0 Multiplicity = 3
问题是第二步计算了三个三重态，此步优化的是不是这三个三重态呢？还是应该在第二步中只计算一个三重态，然后在此步中优化此三重态也就是我们需要的T1态呢？还有这一步中自旋多重度为3没有错误吧？引申一下，若是在第二步中计算了十个单重态（也即十个吸收峰，假设它们均存在），在此步中优化单重态的最低能量构型如何计算，自旋多重度也是3对吗？
4.最关键一步，就是计算从最低能量构型的三重态回落到基态的过程，不知道如何计算？
我知道对各位大牛来说，这是个最简单计算发射光谱（不论是荧光光谱还是磷光光谱）的事情，原理也就是F-C原理搞清楚了，计算应该没有问题，可是对我们菜鸟来说，这些具体的操作才是问题的关键，希望各位大牛能够耐心指点一下，而不是一句F-C原理了事，谢谢大家了！
另外相关问题是：在计算类似问题时，我们这些非专业的人也就是用普通带XP的计算机算算而已，分子中要是有3到7个环左右（而这在有机合成中是非常常见的）时，可能光优化构型就得好几天，这中途要是碰上什么事情（停电、误操作等）停机了，就只能从头开始算，有没有什么办法能够接着上次终止的地方继续计算的，如何操作？我知道对各位专业人士来说这种事情无法想象，可国情如此，只好这么不专业地蛮干了。
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量化学者

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1楼2009-11-06 10:18:21
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ZDBWHZ

金虫 (正式写手)
★
xtdut(金币+1,VIP+0):谢谢您的回复，麻烦您能不能稍微耐心点教教怎么直接读取文件的最后一个结构计算？读取哪一个文件，是.out文件，还是.chk文件，亦或是.rwf文件呢？接着怎么知道那个是最后一个结构呢？最后是用GView打开算还是用GUASSIAN打开算？知道对您这种高手这不是问题，可咱是个菜鸟，麻烦您能不能说详细点，非常感谢！ 11-6 13:20
关于停电的事情，直接读取文件的最后一个结构计算啊。
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2楼2009-11-06 11:52:17
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢您的回复！ 11-6 13:11
首先你的3个步骤都是正确的。
第二步计算td，gaussian默认三个态，如果是对称性高的分子建议用 Largest Abelian subgroup 后的Nop 个数。为什么计算一个态需要用3个态或更多的态呢，那是因为求解这个态，需要用其它的态来对它就解。第2步，自旋多重度还是写1，因为垂直激发是基于基态的构型，所以电荷和自旋多重度都是基态的。
第3步，优化激发态的构型，电荷和自旋多重度当然需要激发态的，所以电荷和自旋多重度为0 3.
要想计算有机小分子的三重态能级（T1-S0），即是算激发态的发射，但是gaussian中没这么直接的，我们可以转换一下思路：要算发射，基于F-C原理，这时用优化好的激发态的构型，但是电荷和自旋多重度写0 1，那这时的构型相当于垂直时的基态构型，这时再做td，从输出文件中找到Excited State   1:      Triplet-A      2.6936 eV  460.28 nm  f=0.0000  =2.000 那么2.6936 eV  就是你所要的激发能。
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3楼2009-11-06 12:06:19
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xtdut

银虫 (小有名气)

谢谢回复，金币已送出！

引用回帖:
Originally posted by wuy069 at 2009-11-6 12:06:
首先你的3个步骤都是正确的。
第二步计算td，gaussian默认三个态，如果是对称性高的分子建议用 Largest Abelian subgroup 后的Nop 个数。为什么计算一个态需要用3个态或更多的态呢，那是因为求解这个态，需要用其 ...

太感谢您了，还是有点不太明白，麻烦您耐心给指导一下：
也就是说第四步应该这样写：
# td=(singlets,nstates=3,root=1) b3lyp/6-31+g(d)
0 1
还是应该这样写：
# td=(triplets,nstates=3,root=1) b3lyp/6-31+g(d)
0 1
不太明白此时该计算单重态的发射还是三重态的发射？另外还想请教您一下，我在第三步优化时优化了三个三重态，还是只优化了第一个三重态（也即T1态），如果我想知道第二或第三个三重态的能级（也即T2或者T3时），是不是只需要在第四步中将root改为等于2或者3即可呢（当然nstates的值也应该相应地改大点）？
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4楼2009-11-06 13:10:44
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢！另外关于停机后接着继续计算，你有没有什么好的办法？ 11-6 14:21
用下面这一种
#p td=(triplets,nstates=15,root=1，direct) b3lyp/6-31+g(d) test
0 1
因为是算三重态，所以命令行写triplets；而用的是基态的构型，所以电荷和自旋多重度写0 1
你第3步优化的是第一个三重态（即T1态），后面说的对的,但要算第二或三激发态的td,你应该优化好了激发态再做td.

如果你研究的分子比较大，建议把nstates写大一些，要不可能会出错

[ Last edited by wuy069 on 2009-11-6 at 14:12 ]
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5楼2009-11-06 14:08:01
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
xtdut(金币+5,VIP+0):非常感谢您的回复！您也说了优化可以支持接着算，那能量也可以吗？也可以用restart吗？希望能得到您再次耐心地指点。 11-7 08:17
优化任务接着继续计算：
% chk=Yourcheckfilename
# B3LYP/6-31G(d) opt=restart
        
Title
        
0 1

或者

% chk=Yourcheckfilename
# B3LYP/6-31G(d) opt geom=check guess=read
        
Title
        
0 1
如果是频率计算，g09前的版本不支持接着算，g09计算时需要chk文件，命令行要写savenm
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6楼2009-11-06 17:49:37
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cjhztt

木虫 (小有名气)
收益匪浅，xtdut算的（T1-S0）发射光谱应该是磷光吧，我想请教一下，计算一个分子，如何确定应该算荧光还是磷光啊，也就是说从何得知一个化合物是有荧光性质还是磷光性质？
望不吝赐教
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7楼2009-11-08 20:13:07
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jiewei

专家顾问 (著名写手)

小才
引用回帖:
Originally posted by cjhztt at 2009-11-8 20:13:
收益匪浅，xtdut算的（T1-S0）发射光谱应该是磷光吧，我想请教一下，计算一个分子，如何确定应该算荧光还是磷光啊，也就是说从何得知一个化合物是有荧光性质还是磷光性质？
望不吝赐教

你看它最后结果出来的谐振强度，比如说你算磷光的时候谐振强度为0那么这个分子具有荧光性质
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我想做个科学家，可我又喜欢写诗；我想做一个诗人，可我却读的理工科..
8楼2009-11-08 23:16:29
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
具体看一个分子发荧光还是磷光，最好对此分子做一个自旋密度分布计算，具体细节请看手册。GV可以作出自旋密度分布图。
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9楼2009-11-09 09:38:51
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minisun

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by wuy069 at 2009-11-06 12:06:19:
首先你的3个步骤都是正确的。
第二步计算td，gaussian默认三个态，如果是对称性高的分子建议用 Largest Abelian subgroup 后的Nop 个数。为什么计算一个态需要用3个态或更多的态呢，那是因为求解这个态，需要用其 ...

"要算发射，基于F-C原理，这时用优化好的激发态的构型，但是电荷和自旋多重度写0 1，那这时的构型相当于垂直时的基态构型，这时再做td，从输出文件中找到Excited State   1:      Triplet-A      2.6936 eV  460.28 nm  f=0.0000  =2.000 那么2.6936 eV  就是你所要的激发能。"
本文来自: 小木虫论坛 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1648347

请教3楼的：用激发态的构型为基态计算发射光谱没错，这时多重度是3啊，为什么还写1呢？请不吝赐教！
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每天心平气和、健健康康的活着就是幸福！
10楼2010-12-27 12:31:14
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