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liquid木虫 (小有名气)
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[交流]
请教 牛人赐教 关于过饱和度问题 已有4人参与
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我的课题中遇到过饱和度问题， 之前由于不是搞这个的所以有些问题不清楚 想请教牛人 我现在研究 三价铁离子的沉淀， 用Fe2(SO4)3 配制浓度为２０g／L的溶液，初始pH值很低 约1.5左右，基本没有沉淀产生，当通过添加NaOH，升高pH后，发生沉淀，并且沉淀量随pH升高而增加，到pH=３.5， 基本铁离子全部沉淀。 之后用浓H２SO４降低pH，回到pH=1.5左右，沉淀基本溶解，在这个过程中每隔段pH测铁离子浓度，可以发现加碱和加酸的铁离子浓度变化曲线不会重合，相当于结晶和溶解曲线，他们之间会有亚稳态区。 我想请问 这其间过饱和度如何计算，比如pH每一个点变化的过饱度，相对饱和度公式S=(C-Ceq)/Ceq 例如 我实验中三价铁离子 初始浓度20g/L, 调整pH 值后， 在pH=２时部分铁发生沉淀 测得剩余铁浓度１５g／L 请问如何计算 这一pH下的相对过饱和度?? 换句话说，怎么知道特定pH下，离子的浓度和平衡浓度？ 由于三价铁离子水解的时候，特别有硫酸根存在的时候，溶液存在多种形式的铁离子洛合物，比如FeSO4+， Fe2OH2+，Fe3+， Fe(OH)2+ 等等，水解沉淀产物也有多种比如FeOOH Fe(OH)3 Fe2O3, Fe18O8(OH)6SO4 等等。 另外，过饱和度和平衡常数也有关系，怎么通过平衡常数计算不同阶段的过饱和度， 特别是在如此复杂的情况下？ 万分感谢 |
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guopeng8372
木虫 (著名写手)
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3楼2009-10-28 08:28:18
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liquid(金币+7,VIP+0): 12-3 14:43
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Liquid朋友，你好！收到你给我发的短信了。感谢你对我的信任，不过我可不敢枉称什么牛人，以下回复仅供你参考，希望对你有些帮助。 首先说明，关于无机反应过程中涉及的离子平衡问题我不是很了解，毕竟不是做这行的。所以在此仅能基于我自己的结晶学本行就过饱和度的问题做一些解释，希望能对你有所帮助。 根据你的提问，我觉得你可能对于“过饱和度”概念认识上存在一点偏差。先明确几个概念：浓度C、饱和浓度Ceq、极限过饱和浓度(Cmax-Ceq)（其中Cmax是极限浓度，也被称为“超溶解度”）、过饱和浓度(C-Ceq)。 名词解释比较容易理解，不另作解释了，这里要提醒的是，浓度C和过饱和浓度(C-Ceq)都是某一特定体系的状态量；而饱和浓度Ceq和极限过饱和浓度(Cmax-Ceq)则是体系在特定外界条件下的一种性质，与该体系当下的状态无关。这就有点像水的温度和凝固点一样，一个是状态，而另一个是性质。 拿气球来进一步打个比方可能更形象一点，如果我从两家店买来两种牌子的气球A和B各一个，不充气时的原始体积都为1L（在该体积时，气球的壁面对内部气体的压力为零，气球内外气压完全相等）。充气后当体积膨胀大于1L时，气球壁面开始对内部气体施加压力，但这时气球并不一定就会爆裂，但它开始具有破裂的趋势和推动力，吹得越大，破裂的趋势越大，如果这时拿针刺一下，马上就破了（这和结晶过程中的加晶种是一个道理，不过结晶加晶种有时还会有别的目的，如晶型诱导等等，和此问题无关，这里不赘述了）。假如我们在吹气期间不对气球进行干扰，气球吹到一定程度也会爆裂。但是也许气球A吹到2L爆了，而气球B吹到5L才爆（当然，这是由气球本身的材质和品质决定的）。 上述例子中，原始体积1L就好比饱和浓度Ceq；自然爆裂的最大体积2L（A气球）和5L（B气球）就好比极限浓度Cmax，两者的差就是极限过饱和浓度(Cmax-Ceq)。这些都是决定气球A和B性质的重要数据。至于什么“相对过饱和度(C-Ceq)/Ceq”、“过饱和比C/Ceq”等等概念只是对于“过饱和”这一问题不同的数学表达形式而已，换汤不换药，不作赘述。 所以如果搞清了上面讲到的概念，那么首先有一点必须明确！过饱和度是必须通过“测量”得到的（即：测量溶液浓度后再结合溶解度进行计算获得），而不可能通过单纯的计算得到，因为它是一个状态量！ 就像我要测量桌上某一杯热水的温度，单纯靠计算是不可能知道的，必须要有测量手段（至于用温度计、红外探测器还是热电偶等等，那只是测量方法不同而已）。但你要是问我它的常压沸点是多少，那就可以很负责任地告诉你，是100摄氏度（当然，得确定它是纯水先）。因为这是由水的性质决定的，与它当下究竟是多少温度无关。 所以你最后的问题“过饱和度和平衡常数也有关系，怎么通过平衡常数计算不同阶段的过饱和度，特别是在如此复杂的情况下？”其实就犯了这个概念上的错误。理论上，平衡常数应该可以用来计算体系的饱和浓度Ceq，但过饱和度肯定逃不开测量的。 此外，你问到“在pH=2时部分铁发生沉淀，测得剩余铁浓度15g／L，如何计算这一pH下的相对过饱和度?” 单说“计算”的话没什么问题，(C-Ceq)/Ceq嘛，你只要测得当下的C并知道体系在该条件下的Ceq就行了。 但问题是，按照你描述的这个实验，如果你的这个体系在pH=2时已经发生了沉淀（我这里暂且先替你附加一个条件：恒定在该pH值一段时间后沉淀不消失也不增加，也即达到了溶解和沉淀两个过程在热力学上的平衡），那么这时你测得的上层溶液浓度就已经是pH=2时的平衡浓度Ceq了，而不可能得到过饱和度。因为溶液中的过饱和度这时已经被释放掉了，即转为了沉淀。 只有对一些结晶速度很慢的体系，才可能监测到过饱和度随时间的缓慢变化。但我记得无机的离子沉淀反应一般都是非常快速的，所以这样看来的话，你取出的溶液进行浓度分析，得到的结果只能是pH=2时的平衡浓度Ceq，而测不到过饱和度。 所以我猜想，你想要了解的是不是该体系在不同pH值下的“极限过饱和浓度(Cmax-Ceq)”，而不是你所提到的“过饱和度”？ 另外，想提醒一下，你在得出“加碱和加酸的铁离子浓度变化曲线不重合”的结论时是否已排除了在加碱和加酸过程中由于溶液总体积不断增大而对铁离子的稀释效应。而且，是否排除了在pH值这一控制因素之外还有会影响铁离子浓度的其它因素存在，如温度、搅拌速度、反复溶和析的过程中不断增大的钠离子浓度等等。 如果你确实是要测该体系在不同pH值下的溶解度和超溶解度的话，其实就可以利用你目前加碱和加酸反复溶-析这样一整个过程来同时得到溶解度和超溶解度两条曲线。具体如果你有需要的话，在此回复或发论坛短信给我，我再详细地介绍具体方法，今天时间有限，就不详细写。 希望上述解答对你有所帮助，祝你好运！ |
5楼2009-11-13 16:59:59
2楼2009-10-27 22:47:50
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eeqeeq0002(金币+1,VIP+0):谢谢参与 1-19 11:17
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liquid朋友，你好！ 听你的介绍，我对你所研究的体系有了一些初步的了解。 你的体系从结晶的角度来说比较复杂，因为其中涉及了太多的电离平衡问题。所以我上次提到的“加碱和加酸反复溶-析测溶解度和超溶解度”的方法过于简单了，不一定适用于你的这一相对复杂的体系，而且你也说到铁离子的平衡浓度非常小，实验方法很难测量准确。不过我可以介绍一下，你了解一下也没有坏处。 该方法对于你的复杂体系有一个前提：只关心固相（沉淀）中的铁离子和液相（溶液）中的铁离子之间的平衡问题，而对于液相中的铁离子以怎样的络合或是水解形式平衡地存在不予考虑（或者说也没法考虑，至于你通过热力学中平衡常量计算方法得到那另当别论），这点先要明确。具体测量方法大致如下： （1）我画了一个溶解度和超溶解度的草图，图中黑色曲线为溶解度曲线，蓝色曲线为超溶解度曲线。黑线以下为稳定区（不会稳定地存在铁离子沉淀，即使有也会溶解），蓝线以上为不稳定区（达到这个浓度必然会产生沉淀），两线之间则为介稳区，这些想必你都已经知道了。首先，你先定量配好一个溶液，假设它在图中的A点处。这时，体系处于稳定区，不会有沉淀。 （2）A至a1段：慢慢地滴入碱溶液，这时体系从A点慢慢向a1点移动，整个加料过程用pH计对体系进行实时测量，当体系突然产生沉淀并且不再随搅拌而溶解时停止加料，此时达到a1点。其中有几点要注意：1，碱溶液滴得要很慢，从而让体系在被加入每一滴碱液后都能有足够的响应和平衡时间；2，滴入的碱液体积一定要注意计量，因为最后在计算中要用以消除稀释效应。所以你注意到，从A点到a1点之间并不是完全的水平线。甚至于，如果有可能的话，我不建议把碱液浓度配得过高，这样每一滴加料的“步长”太大，反而会对得到的a1点的精确度有影响（另一个原因是，我们还要故意利用这一稀释效应，后面我会解释）。当你停止加料时，记录下加入的碱液体积，这样就可以计算得到a1点的纵坐标，即初始溶液（A点）浓度被一定体积碱液稀释后的浓度。（此处假设：溶液总体积为初始溶液和加入酸或碱溶液体积的加和。事实上，因为所用的都是水溶液，不涉及其他溶剂，这一假设应该是合理的。） （3）a1至b1段：将到达a1点的体系搅拌较长时间，这时肯定还会有更多的沉淀析出，当沉淀量不再变化时说明体系溶液中的浓度已达到平衡浓度。其实对于你的体系，沉淀的过程必然会伴随pH值的变化，所以精确来说，a1至b1不应该如我画的那样竖直向下。当然，你可以利用pH计来确定体系是否已达到平衡。这里要注意的是，不需要去测量b1点。你只要知道有这么个理论上的点存在就行了。 （4）b1至c1段：慢慢地滴入酸溶液，这时体系理论上应该沿着溶解度曲线从b1点慢慢向c1点移动，滴加速度的要求和步骤（2）中加碱溶液一样，确保每滴平衡。甚至于比滴碱液更慢，因为沉淀溶解是非均相的过程，比起均相的溶液混合过程需要长得多的时间，更需要花时间平衡。当滴入的酸液刚好把沉淀溶清后（注意！一定要确保溶清，否则残留的沉淀会成为晶种，影响下一个超溶解度点的准确测定），到达c1点。此时c1点的横坐标由pH计测得，纵坐标为初始溶液（A点）浓度被之前所有滴入的碱液和酸液稀释后的浓度。 （5）c1至a2类似于A至a1段，……，后面过程都类似。最后将所有a1至an各点连接就得到超溶解度曲线；将c1至cn各点连接就得到溶解度曲线。这些点之间的疏密程度完全是由酸碱液的稀释效应决定的。酸碱液浓度配得越大，稀释效应越小，点越紧密；反之类似。这就解释了前面提到的利用稀释效应的道理。 （6）利用上述方法重复做几次实验，如果得到的两条曲线重现性好的话说明实验结果还是有效的。 有几点需要说明：1、温度必须严格且精确地控制，因为你要研究的是体系溶解性与pH而不是温度的关系，而且温度本身又对溶解度和pH的影响很大，所以严格控温很重要；2、前面提到，该方法只能研究铁离子的溶-析过程，而对于溶液中的Fe3+究竟以何种形式存在则无能为力，只能依赖平衡常数计算了。 祝课题进展顺利！ Zilly [ Last edited by zilly on 2009-12-11 at 10:07 ] |
6楼2009-12-11 09:40:51
7楼2010-01-18 11:34:34
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9楼2010-06-28 10:44:15
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c有人有些思路吗 4楼2009-10-28 13:58:18
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