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liquid

木虫 (小有名气)

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[交流] 请教牛人赐教关于过饱和度问题已有4人参与

我的课题中遇到过饱和度问题，之前由于不是搞这个的所以有些问题不清楚想请教牛人

我现在研究三价铁离子的沉淀，用Fe2(SO4)3 配制浓度为２０g／L的溶液，初始pH值很低约1.5左右，基本没有沉淀产生，当通过添加NaOH，升高pH后，发生沉淀，并且沉淀量随pH升高而增加，到pH=３.5，基本铁离子全部沉淀。之后用浓H２SO４降低pH，回到pH=1.5左右，沉淀基本溶解，在这个过程中每隔段pH测铁离子浓度，可以发现加碱和加酸的铁离子浓度变化曲线不会重合，相当于结晶和溶解曲线，他们之间会有亚稳态区。

我想请问这其间过饱和度如何计算，比如pH每一个点变化的过饱度，相对饱和度公式S=(C-Ceq)/Ceq
例如我实验中三价铁离子初始浓度20g/L, 调整pH 值后，在pH=２时部分铁发生沉淀测得剩余铁浓度１５g／L
请问如何计算这一pH下的相对过饱和度?? 换句话说，怎么知道特定pH下，离子的浓度和平衡浓度？

由于三价铁离子水解的时候，特别有硫酸根存在的时候，溶液存在多种形式的铁离子洛合物，比如FeSO4+， Fe2OH2+，Fe3+， Fe(OH)2+ 等等，水解沉淀产物也有多种比如FeOOH Fe(OH)3 Fe2O3, Fe18O8(OH)6SO4 等等。
另外，过饱和度和平衡常数也有关系，怎么通过平衡常数计算不同阶段的过饱和度，特别是在如此复杂的情况下？

万分感谢

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1楼2009-10-27 21:43:43

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zilly

木虫 (小有名气)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
eeqeeq0002(金币+1,VIP+0):谢谢参与 1-19 11:17

liquid朋友，你好！

听你的介绍，我对你所研究的体系有了一些初步的了解。

你的体系从结晶的角度来说比较复杂，因为其中涉及了太多的电离平衡问题。所以我上次提到的“加碱和加酸反复溶-析测溶解度和超溶解度”的方法过于简单了，不一定适用于你的这一相对复杂的体系，而且你也说到铁离子的平衡浓度非常小，实验方法很难测量准确。不过我可以介绍一下，你了解一下也没有坏处。

该方法对于你的复杂体系有一个前提：只关心固相（沉淀）中的铁离子和液相（溶液）中的铁离子之间的平衡问题，而对于液相中的铁离子以怎样的络合或是水解形式平衡地存在不予考虑（或者说也没法考虑，至于你通过热力学中平衡常量计算方法得到那另当别论），这点先要明确。具体测量方法大致如下：

（1）我画了一个溶解度和超溶解度的草图，图中黑色曲线为溶解度曲线，蓝色曲线为超溶解度曲线。黑线以下为稳定区（不会稳定地存在铁离子沉淀，即使有也会溶解），蓝线以上为不稳定区（达到这个浓度必然会产生沉淀），两线之间则为介稳区，这些想必你都已经知道了。首先，你先定量配好一个溶液，假设它在图中的A点处。这时，体系处于稳定区，不会有沉淀。

（2）A至a1段：慢慢地滴入碱溶液，这时体系从A点慢慢向a1点移动，整个加料过程用pH计对体系进行实时测量，当体系突然产生沉淀并且不再随搅拌而溶解时停止加料，此时达到a1点。其中有几点要注意：1，碱溶液滴得要很慢，从而让体系在被加入每一滴碱液后都能有足够的响应和平衡时间；2，滴入的碱液体积一定要注意计量，因为最后在计算中要用以消除稀释效应。所以你注意到，从A点到a1点之间并不是完全的水平线。甚至于，如果有可能的话，我不建议把碱液浓度配得过高，这样每一滴加料的“步长”太大，反而会对得到的a1点的精确度有影响（另一个原因是，我们还要故意利用这一稀释效应，后面我会解释）。当你停止加料时，记录下加入的碱液体积，这样就可以计算得到a1点的纵坐标，即初始溶液（A点）浓度被一定体积碱液稀释后的浓度。（此处假设：溶液总体积为初始溶液和加入酸或碱溶液体积的加和。事实上，因为所用的都是水溶液，不涉及其他溶剂，这一假设应该是合理的。）

（3）a1至b1段：将到达a1点的体系搅拌较长时间，这时肯定还会有更多的沉淀析出，当沉淀量不再变化时说明体系溶液中的浓度已达到平衡浓度。其实对于你的体系，沉淀的过程必然会伴随pH值的变化，所以精确来说，a1至b1不应该如我画的那样竖直向下。当然，你可以利用pH计来确定体系是否已达到平衡。这里要注意的是，不需要去测量b1点。你只要知道有这么个理论上的点存在就行了。

（4）b1至c1段：慢慢地滴入酸溶液，这时体系理论上应该沿着溶解度曲线从b1点慢慢向c1点移动，滴加速度的要求和步骤（2）中加碱溶液一样，确保每滴平衡。甚至于比滴碱液更慢，因为沉淀溶解是非均相的过程，比起均相的溶液混合过程需要长得多的时间，更需要花时间平衡。当滴入的酸液刚好把沉淀溶清后（注意！一定要确保溶清，否则残留的沉淀会成为晶种，影响下一个超溶解度点的准确测定），到达c1点。此时c1点的横坐标由pH计测得，纵坐标为初始溶液（A点）浓度被之前所有滴入的碱液和酸液稀释后的浓度。

（5）c1至a2类似于A至a1段，……，后面过程都类似。最后将所有a1至an各点连接就得到超溶解度曲线；将c1至cn各点连接就得到溶解度曲线。这些点之间的疏密程度完全是由酸碱液的稀释效应决定的。酸碱液浓度配得越大，稀释效应越小，点越紧密；反之类似。这就解释了前面提到的利用稀释效应的道理。

（6）利用上述方法重复做几次实验，如果得到的两条曲线重现性好的话说明实验结果还是有效的。

有几点需要说明：1、温度必须严格且精确地控制，因为你要研究的是体系溶解性与pH而不是温度的关系，而且温度本身又对溶解度和pH的影响很大，所以严格控温很重要；2、前面提到，该方法只能研究铁离子的溶-析过程，而对于溶液中的Fe3+究竟以何种形式存在则无能为力，只能依赖平衡常数计算了。

祝课题进展顺利！

Zilly

[ Last edited by zilly on 2009-12-11 at 10:07 ]