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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★ ★ ★
fegg7502(金币+2,VIP+0):thank you very much! 11-6 05:26
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢回帖交流！ 11-5 23:00
tianlangxingaa(金币+1):xiexie 2010-02-07 10:07
很多情况下，可能无法严格区分各种化学键，一般来说甚至也没必要。但有些个别情况，必须要给出非此即彼的答案。

例如，实验上早就做出了HgHe这个复合物，如果有人问，这是He的化合物么？答案为：不是，因为He-Hg是非常弱的vdW键（按照约定俗成的标准，靠vdW键维系的不算化合物）。

换一个体系，理论计算中非常有名的HeBeO分子。He-Be键长远远低于vdW键的下限，但又稍稍高于共价键的上限。假如说，你在实验上合成了这个分子，然后兴冲冲地往Nature或Science上投稿：看啊！我发现了第一个He的化合物。人家又问了：这是He的化合物么（这个问题是非此即彼的）？你怎么回答呢？你可以通过理论计算，把各种分析方法的结果列出来。但最后发现，答案是“四不像”。

类似的例子在理论研究中发现不少，有多种的类型，每个类型还有多种变体（如，通过改变取代基，或是替换同族元素）。不过实验上都没做出来。不过，一旦将来做出来，总要给个“名分”。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
21楼2009-11-04 00:54:30
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blsas

铜虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★
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mingdong(金币+2,VIP+0):感谢交流！ 11-4 14:29
tianlangxingaa(金币+1):谢谢 2010-02-06 22:27
排除vdw很简单吧，可以做一个尽可能高水平的He------BeO的能量解离曲线，----部分的长度作为变量。然后从长程极限用基于多级展开的vdw公式比较从头计算得到的解离曲线，如果吻合了基本是vdw作用，如果有比较大的差别，尤其是类似于指数行为的差别大致可以归结为共价键。 近程的Pauli排斥用Morokuma分解获得，而且如果不是做到排斥区域的话这部分的贡献不一定需要记入。

反正共价键来自于交换作用，Ahlrichs曾经证明过交换作用对分子间距离的衰减快于任意阶幂级数，
Theo. Chem. Acc. 41, 7-15(1975)
http://www.springerlink.com/content/lu78v7v479833830/
vdw的结果可以归结于多级展开，多级展开的结果可以归结到幂级数，所以区分了
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22楼2009-11-04 03:26:07
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drag

铜虫 (小有名气)

^_^，受教了！

★ ★
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fegg7502(金币+1,VIP+0):鼓励交流2 11-6 05:26
原来化学建的判据这么复杂，以前没接触过！
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做梦中梦，悟身外身
23楼2009-11-05 21:54:25
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
★
tianlangxingaa(金币+1):Nice idea 2010-02-07 10:07
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2009-11-4 00:54:
很多情况下，可能无法严格区分各种化学键，一般来说甚至也没必要。但有些个别情况，必须要给出非此即彼的答案。

例如，实验上早就做出了HgHe这个复合物，如果有人问，这是He的化合物么？答案为：不是，因为He- ...

您好beefly专家，你有没有兴趣把这个帖子的内容整理下，弄篇文章出来投到咱们木虫的期刊上？
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
24楼2009-11-06 05:27:23
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
dongdong3881(金币+1,VIP+0):多谢交流 11-6 14:07
fegg7502(金币+1,VIP+0):您好beefly专家，你有没有兴趣把这个帖子的内容整理下，弄篇文章出来投到咱们木虫的期刊上？ 11-7 00:37
在过去的一年算了一些含氦的奇特分子，前不久陆续投了，结果每个审稿人都问这是不是He的化合物，只好看了一些别人用过的方法，属于临时抱佛脚。还是blsas的研究更深入啊。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
25楼2009-11-06 13:56:25
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blsas

铜虫 (初入文坛)
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fegg7502(金币+2,VIP+0):thank you very much! 11-7 00:36
fegg7502(金币+0,VIP+0):您好朋友，有没有兴趣做计算综合版的专家？和我们期刊的编辑？ 11-7 00:37
fegg7502(金币+1,VIP+0):thank you very much! 11-7 00:37
实在不行先放Arxiv上去吧，这样就不会和审稿人纠缠了
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26楼2009-11-07 00:23:45
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

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dongdong3881(金币+1,VIP+0):多谢回帖 11-7 14:20
引用回帖:
Originally posted by blsas at 2009-11-7 00:23:
实在不行先放Arxiv上去吧，这样就不会和审稿人纠缠了

http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1649480&fpage=1
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
27楼2009-11-07 00:38:26
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天空空

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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dongdong3881(金币+2,VIP+0):给个红包 多谢交流 11-7 14:20
fegg7502(金币+3,VIP+0):thank you very much! 11-16 20:41
看到这么多同仁的真知灼见，小女子忍不住啰嗦几句。

关于键的动机，我觉得很多理论化学走向了一条错误的道路，包括很多顶尖的理论化学家。（呵呵，个人观点哦）

量子多体系统（主要是指电子-费米子）最深刻的物理含义都掩藏在费米子波函数中，其中最可能揭示其物理意义的途径就是分析费米子波函数的拓扑性质（全局整体）--也就是费米子波函数的节点性质（Nodal Surface , Nodal Cell or so called Nodal SuperSurface）--这些节点性质从本质上深刻反应了波函数的多体关联效应！而至今只有少数的凝聚态物理学家和极少数理论化学家触及和初步研究过这个问题。

举个例子吧，对于强共价键体系，例如第一行主族元素的Dimer：C2，N2，O2，F2，她们的费米子波函数节点就非常复杂；对于强离子键体系，如NaF，CsF，CsCl，Cs2O.......他们的波函数节点就相对而言非常简单了；而对于强VDW体系，如He2，Ne2，Ar2......他们的波函数节点就相对上边两种就极其简单了（当然事实上也是比较复杂的）

费米子波函数的拓扑性质研究必将是未来理论凝聚态物理的难点和主流方向。
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好好学习，天天向上！嘿嘿
28楼2009-11-07 12:23:01
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13512385488

新虫 (小有名气)

是

★
tianlangxingaa(金币+1):xiexie 2010-02-07 10:08
这些好复杂哦，我是新虫，对那些不太懂哦，想帮你也帮不了哦，
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29楼2009-11-08 10:34:33
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blsas

铜虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
fegg7502(金币+8,VIP+0):thank you very much! 11-16 20:41
tianlangxingaa(金币+2):good 2010-02-07 10:09
引用回帖:
Originally posted by 天空空 at 2009-11-7 12:23:
看到这么多同仁的真知灼见，小女子忍不住啰嗦几句。

关于键的动机，我觉得很多理论化学走向了一条错误的道路，包括很多顶尖的理论化学家。（呵呵，个人观点哦）

量子多体系统（主要是指电子-费米子）最深刻 ...

一般而言，量子多体系统指的是液体、固体规模的对象，如Fetter/Mahan/文小刚书上讨论的内容，以上的讨论更多针对的是，但不完全局限于，气态小分子。 我想在下面仍然先面向气态小分子可能的节点，如果可能再到液体和固体。这并不代表重要性的顺序。


就个人所知，化学上讨论波函数的节点大致采用对比论证的逻辑，比较有和没有节点的分子。一个直接的例子是Li2的键能大约是H2的四分之一。主要的理由是对氢分子的描述主要可以通过氢原子的1s波函数来完成，而这是没有节点的；对于Li2，使用了有一个节点的2s波函数，所以减少了波函数的重叠。另一个原因是Li原子的(1s)^2 壳层产生了额外的Pauli排斥。Weinhold, Valency and Bonding, P90。诚然这个讨论基本是在Hartree-Fock的意义下，没有包括Coulomb相关，但这个效应对这两个分子键能的作用属于高阶并不会影响定性的结论。

在周期表更向下的例子有,Li原子和Na原子的电离能比较接近，而K原子会减少很多。解释是Na原子相对Li原子增加了nodeless的2p层，而K原子相对Na原子增加了nodal的3p层，3p节点以内的波函数可以产生一个额外的排斥，这样减少了K原子的电离能
Pyykkö Int. J. Quantum Chem 85, 18-21 (2001).
http://www3.interscience.wiley.c ... ETRY=1&SRETRY=0
更多的例子见Kaupp J. Comput. Chem. 28:320-325 (2006)

不知道以上是否属于“极少数理论化学家”的标准。如果试图用节点来分类化学键，首先H2和Li2包含了明显不同的节点结构，但都属于共价键。

如果考察LiF，它的HOMO是F原子提供的两重简并的pi轨道，下一个轨道是Li的s和F的p_z的组合，2s在AO上有节点而2p没有(如果不算原子核位置上的话），而MO在两个原子之间上没有节点。而转向B2,C2,N2,O2，因为化学键基本都是通过2s2p轨道来实现，它们的节点来自于AO的结构和MO的线性组合原则。比如B2的HOMO是由2p轨道组成的二重简并的pi轨道，没有node。而且LCAO的组合原理在离子键和共价键上并没有原则性的不同

对于He2，在cp修正的HF水平下是一个排斥性的曲线。当然我们可以引进(2s2s)^2，(2p_z 2p_z)^2的组态描写电荷涨落引起的色散相互作用，并不觉得这有什么深刻含义，当然2s有节点，2p没有。

对于F2，不难想象对于电负性很大的F原子，无论是RHF，UHF，还是VB的Heitler-London解都不能得到定性上满意的结果，我们可以在MCSCF的意义上计算，考虑各个组态可能的节点。于是这里的节点情况和He2是类似的。这相当于如果对H2追求更精确的结果，可以用两个氢原子之间有一个节点的1(sigma_u)2的组态描写left-right correlation/non-dynamical correlation/static correlation, 用在AO上有节点的2(sigma_g)_2描写radius correlation，用没有节点的1(pi)_2的组态描写angular correlation......

在各种情况下，节点既不能区分化学键的类型，也可以从更基本的机制（如正交性）导出。楼上能不能对各种化学键举一些具体的例子，做一下波函数的plot，支持一下自己的观点？
以及作为强共价键的H2分子(至少比F2强)，有什么复杂的节点结构，He2为什么是强vdw体系？

[ Last edited by blsas on 2009-11-10 at 18:29 ]
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30楼2009-11-10 07:04:49
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