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【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突
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理论、实验话语体系（借用一个时髦的词，叫“范式”）不一致的例子太多了。就拿众所周知的共价键来说，其实就没有统一的认识。 好多人都是学化学出身的，实验上怎么定以共价键这里就不重复了。根据从教科书里翻出来的例子，像Be-O，Ag-S都是共价键。 那么理论上怎么定义共价键呢？公认的是作电子密度的拓扑分析，例如用AIM方法，也可以手工算。如果原子A和B形成了共价键，那么A、B之间一定存在电子密度极大点（也即，临界点）。于是，这个点的电子密度二阶导数（也叫拉普拉斯量）在一个或两个方向上一定是负值（三个方向都为负的情况只存在于原子附近）。反之，如果三个方向都为正，就是密度极小，对应的是离子键，vdW键或氢键。 那么，理论化学的结果和实验化学的传统认识是否一致呢？ 拓扑分析用到非金属体系上，一般是没问题的。甚至最近发现的含惰性气体Ar的HArF分子，H、Ar之间临界点的拉普拉斯量也是负的，说明存在H-Ar共价键。不过也有个别不适用的例子，如F2。 但是，拓扑分析用到上面提到的金属化合物上，大多数会有问题。例如，BeO之间的拉普拉斯量是正值，所以不应该是共价键；当然键能又很大，肯定也不是vdW键或氢键。那么只能是离子键了。 又有人指出，“密度极大对应共价键”还不够全面，见下。 你的观点呢？ [ Last edited by cadick on 2009-12-10 at 23:37 ] |
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dongdong3881(金币+2,VIP+0):thank you very much 10-27 15:19
tianlangxingaa(金币+1):谢谢 2010-02-07 10:04
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在G. Frenking, W. Koch, J. Gauss, D. Cremer, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 8007中，作者认为： 临界点的负拉普拉斯量只是共价键的必要条件，H(r)=G(r)+V(r)在临界点小于零才是共价键的充分条件。其中的G和V分别是动能密度和势能密度，用AIMPAC、AIM2000、AIMALL都能算出G和V。 作者用这种方法研究了一些共价分子，发现拉普拉斯量有正有负，但H(r)都是负的。特别是F2分子，拉普拉斯量是正的，需要从H(r)为负才能判断出它是共价分子。见： D. Cremer, E. Kraka, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23, 627 (1984). 不过，我做了一些测试发现，H(r)存在理论方法的依赖性。一般来说问题不大。但是当H(r)的绝对值接近零的时候，不同的方法会得到定性相反的结果。例如，用2-zeta级别的基组计算HeCuF复合物，He-Cu是弱共价键；用3-zeta基组，就变成强vdW键了。 |
7楼2009-10-27 15:00:18
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
fegg7502(金币+3,VIP+0):thank you very much! 10-27 21:35
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一般意义上，各种化学键（共价，离子，乃至氢键和vdw无论是否称作化学键）都是一种降低体系能量的作用（相对成键的原子和官能团而言）。而能量就是势能+动能。如果从这个角度出发，如H(r)=G(r)+V(r)，其中G(r)和V(r)表示局域动能和势能，各种化学键都是同样的，我看不到从中区分化学键类型的动机。 之所以Frenking等人发现H(r)>0, 代表了closed-shell interaction，而这个interaction实际是稳定体系的，毋宁说其原因因为对能量的积分是涵盖全空间的，这个贡献未必会被某一个点, 如临界点，的行为所代表。 [ Last edited by blsas on 2009-10-27 at 21:16 ] |
8楼2009-10-27 21:14:20
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tianlangxingaa: 2010-02-07 10:04
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tianlangxingaa: 2010-02-07 10:04
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首先找一个曲面，曲面上的电子密度（ρ(r)）的梯度（∇ρ(r)）为零，也就是说，曲面由一系列密度极大或极小的点构成。这些点就称为临界点。为了区分临界点上的密度是极大和极小两类情况，需要对梯度再求梯度（∇∇ρ(r)，也写作∇^2ρ(r)，是一个3x3矩阵），数学上称之为拉普拉斯量（Laplacian）。 根据拉普拉斯量的正负情况，临界点可分为几类： 三个对角元均为负，临界点对应局域最大。这类点位于原子周围。 三个对角元均为正，临界点对应局域最小。 两个对角元为负一个为正，或一个为负两个为正，临界点对应鞍点，通常位于原子间的成键区。 也有文献认为，临界点对应鞍点并不一定就能成键（前面说的有错误，已更正） |
10楼2009-10-30 00:00:32