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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
fegg7502(金币+5,VIP+0):thank you very much! 11-3 06:24
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢！ 11-5 22:59
tianlangxingaa(金币+2):非常感谢，呵呵 2010-02-07 10:05
怎么可能离子键不存在任何方向的电子密度极大？ 想象Li+和F-作为两个指数衰减的电子密度放在一起，在键轴方向是极小的，而在其他两个方向显然是极大的。比如对LiF分子在gaussian 03上做一个水平HF/6-31G*的几何优化，计算的平衡键长是1.55angstrom，大致符合实验结果1.56angstrom，aim=cp给出
II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES
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Line Attractors Cartesian Coordinates Density
A B X Y Z Total Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1 2 1 0.000000 0.000000 -1.068708 0.75607E-01 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------
Line Density Ellipticity Hessian eigenvalues and eigenvectors
Laplacian Eig X Y Z
-------------------------------------------------------------------------------
1 0.8124E+00 0.1776E-14 -0.1783E+00 -0.23288 0.97251 0.00000
-0.1783E+00 0.97251 0.23288 0.00000
0.1169E+01 0.00000 0.00000 -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------
临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。
考察一个共价键的例子，H2, opt HF/6-31G* aim=cp
II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES
-------------------------------------------------------------------------------
Line Attractors Cartesian Coordinates Density
A B X Y Z Total Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1 2 1 0.000000 0.000000 0.000000 0.25091E+00 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------
Line Density Ellipticity Hessian eigenvalues and eigenvectors
Laplacian Eig X Y Z
-------------------------------------------------------------------------------
1 -0.1132E+01 0.4441E-15 -0.9079E+00 0.00000 1.00000 0.00000
-0.9079E+00 1.00000 0.00000 0.00000
0.6836E+00 0.00000 0.00000 -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------
同样的，临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。
为了继续讨论的方便，我想还是先统一一下术语。
什么是Laplacian，对于一个标量，如spinless的电子密度，是对它的梯度的每个分量做该方向的微分运算然后加合，在Cartesian的坐标系下下是 \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，同样是一个标量。无论是国产的吴崇试的数学物理方法还是Arfken&Weber的Mathematical methods for physicts还是wikipedia
http://en.wikipedia.org/wiki/Laplace_operator
还是Bader的Atoms in Molecules : A quantum theory P18都是这样定义的。
即使考虑自旋极化的情况，将电子密度作为两个分量的矢量，一个矢量的Laplacian
http://en.wikipedia.org/wiki/Vector_Laplacian
具有和这个矢量个数相同的分量，只有两个分量，而不可能产生如楼主在10楼说的3x3矩阵。也不可能有12楼的"Laplacian在某方向"上这种概念。3x3矩阵是Hessian矩阵，而不是Laplacian。如果按主楼在一楼说的，省却括号中的内容，不同方向的二阶导数是可以有9种情况的，然而在没有对角化之前交叉项的存在使得我们不能直接判断局域的极大极小，而是取决于Hessian的eigenvalue和eigenvector
然后，如果着眼于电子密度在某些方向上的极大或者极小，也即Hessian的eigenvalue也是不可能区分离子键和共价键的，如对H2和LiF的计算，虽然HF/6-31G*不是很高的计算水平，但电子密度的局域行为一般和计算水平不是非常敏感。
在文献中有时候可以发现这种观点
http://www.nature.com/nchem/journal/v1/n6/abs/nchem.327.html
"The point of the path at which the density is at a minimum is called the bond critical point (BCP), and the values of the density, ρ(rc), where rc is the locus of the bond critical point and the Laplacian, ∇2ρ(rc), at this point are characteristic of the bonding type. According to AIM, a classical covalent bond is typified by a significant ρ(rc) value, and a large negative ∇2ρ(rc). By contrast, closedshell interactions, which experience Pauli repulsions (also known as overlap repulsion or exchange repulsion), as in ionic bonds, or the He‑--He interaction, have characteristically a small critical density and a positive Laplacian"
暂且不说作者在该文提出了另一种化学键Charge-shift bonding，作者认为离子键,vdw和共价键的区别是Laplacian这个量的正负，是 x,y,z方向二阶偏导数的加合，\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，
而不是某个或者某几个方向的二阶偏导数 (注，Bader用rank和signature来区分具体方向的情况，atoms in molecules P18-19)
虽然我没有在Bader的书里找到对这种化学键分类的判定，但可以看一些例子。P312, Table 7.8,作者比较了H2CO,CO,OCO,SCO里CO键在临界点上的Laplacian, 分别是0.4593,0.9796,0.1508,0.5954, HF/6-311++G**//6-311++G**水平,都是正的，难道这些CO键都是离子键？P310, Table 7.7, LiH,BeH在临界点上的Laplacian分别是0.1571,0.1638;这些好像是离子键，而BH,CH,NH,OH,FH为-0.5847,-1.0389,-1.6034,-2.6482,-4.3872. HartreeFock with Slater basis. 这些"共价键"倒是有负的Laplacian了
仍然看不到用Laplacian或者电子密度的方向导数区分化学键的任何意义 |
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