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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突
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blsas

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tianlangxingaa: 2010-02-07 10:05
...我不是问数学定义是什么，是问物理意义是什么？
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11楼2009-10-30 01:35:23
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beefly

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dongdong3881(金币+2,VIP+0):多谢交流 10-30 14:12
一开始说过了，Laplacian在某方向为负值，说明有电子密度极大。如果发生在原子之间，可能有共价键。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
12楼2009-10-30 11:11:14
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yachunwang

学习学习，好深奥啊！
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13楼2009-10-30 12:40:05
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blsas

铜虫 (初入文坛)
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fegg7502(金币+1,VIP+0):鼓励交流2 11-3 06:23
电子密度极大的物理意义是什么？为什么原子之间的电子密度极大说明可能有共价键而不是其他化学键呢？

[ Last edited by blsas on 2009-10-30 at 18:02 ]
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14楼2009-10-30 16:08:07
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beefly

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fegg7502(金币+3,VIP+0):thank you very much! 11-3 06:24
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢！ 11-5 22:58
tianlangxingaa(金币+1):谢谢 2010-02-07 10:05
在一般的结构化学教科书中有解释：形成共价键时，有轨道重叠，因此在两个核间存在电子密度极大。而离子键是靠强库伦相互作用维持的，不需要有轨道重叠，也就不必存在核间的电子密度极大。

以上是典型共价键、离子键的情况，非此即彼。但有些化学键往往介于共价键、离子键之间，或者共价键、vdW键之间，核间电子密度极大的判断标准未必适用。

另外，如果把某些原本不成键的原子硬是挤得很近（实验上需要超高压，理论上通过改键长），也可能出现核间的电子密度极大。这算不算共价键，理论界还有争论。

[ Last edited by beefly on 2009-10-30 at 23:36 ]
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
15楼2009-10-30 23:35:06
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blsas

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fegg7502(金币+5,VIP+0):thank you very much! 11-3 06:24
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢！ 11-5 22:59
tianlangxingaa(金币+2):非常感谢，呵呵 2010-02-07 10:05
怎么可能离子键不存在任何方向的电子密度极大？ 想象Li+和F-作为两个指数衰减的电子密度放在一起，在键轴方向是极小的，而在其他两个方向显然是极大的。比如对LiF分子在gaussian 03上做一个水平HF/6-31G*的几何优化，计算的平衡键长是1.55angstrom，大致符合实验结果1.56angstrom，aim=cp给出

II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES

-------------------------------------------------------------------------------
Line  Attractors       Cartesian Coordinates                   Density
          A   B        X          Y          Z            Total         Spin
-------------------------------------------------------------------------------
    1     2   1     0.000000   0.000000  -1.068708     0.75607E-01   0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------
Line        Density     Ellipticity      Hessian eigenvalues and eigenvectors
            Laplacian                      Eig          X         Y         Z
-------------------------------------------------------------------------------
    1       0.8124E+00    0.1776E-14   -0.1783E+00  -0.23288   0.97251   0.00000
                                                      -0.1783E+00   0.97251   0.23288   0.00000
                                                       0.1169E+01   0.00000   0.00000  -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------

临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。

考察一个共价键的例子，H2, opt HF/6-31G* aim=cp

II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES

-------------------------------------------------------------------------------
Line  Attractors       Cartesian Coordinates                   Density
          A   B        X          Y          Z            Total         Spin
-------------------------------------------------------------------------------
    1     2   1     0.000000   0.000000   0.000000     0.25091E+00   0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------
Line        Density     Ellipticity      Hessian eigenvalues and eigenvectors
            Laplacian                      Eig          X         Y         Z
-------------------------------------------------------------------------------
    1      -0.1132E+01    0.4441E-15   -0.9079E+00   0.00000   1.00000   0.00000
                                                      -0.9079E+00   1.00000   0.00000   0.00000
                                                       0.6836E+00   0.00000   0.00000  -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------

同样的，临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。



为了继续讨论的方便，我想还是先统一一下术语。

什么是Laplacian，对于一个标量，如spinless的电子密度，是对它的梯度的每个分量做该方向的微分运算然后加合，在Cartesian的坐标系下下是 \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，同样是一个标量。无论是国产的吴崇试的数学物理方法还是Arfken&Weber的Mathematical methods for physicts还是wikipedia
http://en.wikipedia.org/wiki/Laplace_operator
还是Bader的Atoms in Molecules : A quantum theory P18都是这样定义的。

即使考虑自旋极化的情况，将电子密度作为两个分量的矢量，一个矢量的Laplacian
http://en.wikipedia.org/wiki/Vector_Laplacian
具有和这个矢量个数相同的分量，只有两个分量，而不可能产生如楼主在10楼说的3x3矩阵。也不可能有12楼的"Laplacian在某方向"上这种概念。3x3矩阵是Hessian矩阵，而不是Laplacian。如果按主楼在一楼说的，省却括号中的内容，不同方向的二阶导数是可以有9种情况的，然而在没有对角化之前交叉项的存在使得我们不能直接判断局域的极大极小，而是取决于Hessian的eigenvalue和eigenvector

然后，如果着眼于电子密度在某些方向上的极大或者极小，也即Hessian的eigenvalue也是不可能区分离子键和共价键的，如对H2和LiF的计算，虽然HF/6-31G*不是很高的计算水平，但电子密度的局域行为一般和计算水平不是非常敏感。

在文献中有时候可以发现这种观点
http://www.nature.com/nchem/journal/v1/n6/abs/nchem.327.html

"The point of the path at which the density is at a minimum is called the bond critical point (BCP), and the values of the density, ρ(rc), where rc is the locus of the bond critical point and the Laplacian, ∇2ρ(rc), at this point are characteristic of the bonding type. According to AIM, a classical covalent bond is typified by a significant ρ(rc) value, and a large negative ∇2ρ(rc). By contrast, closedshell interactions, which experience Pauli repulsions (also known as overlap repulsion or exchange repulsion), as in ionic bonds, or the He‑--He interaction, have characteristically a small critical density and a positive Laplacian"

暂且不说作者在该文提出了另一种化学键Charge-shift bonding，作者认为离子键,vdw和共价键的区别是Laplacian这个量的正负，是 x,y,z方向二阶偏导数的加合，\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，
而不是某个或者某几个方向的二阶偏导数 (注，Bader用rank和signature来区分具体方向的情况，atoms in molecules P18-19)

虽然我没有在Bader的书里找到对这种化学键分类的判定，但可以看一些例子。P312, Table 7.8,作者比较了H2CO,CO,OCO,SCO里CO键在临界点上的Laplacian, 分别是0.4593,0.9796,0.1508,0.5954, HF/6-311++G**//6-311++G**水平,都是正的，难道这些CO键都是离子键？P310, Table 7.7, LiH,BeH在临界点上的Laplacian分别是0.1571,0.1638;这些好像是离子键，而BH,CH,NH,OH,FH为-0.5847,-1.0389,-1.6034,-2.6482,-4.3872. HartreeFock with Slater basis. 这些"共价键"倒是有负的Laplacian了

仍然看不到用Laplacian或者电子密度的方向导数区分化学键的任何意义
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16楼2009-11-02 22:45:27
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beefly

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tianlangxingaa(金币+2):谢谢 2010-02-07 10:06
确实如你所说，3x3矩阵应为电子密度的Hessian矩阵。我把它和Laplacian搞混了。谢谢指出。

用Laplacian的正负来判断有无共价键，有很多例子，但正如上面指出的，有很多情况不适用。

还有人建议做能量分解，把键能定量地分解为共价作用和离子静电作用两部分，应用见
Structure and Bonding, Vol. 106, 2004, p.181.
不过这种方法依赖于分子片的选择，有时候会得到完全相反的结果。而且，按照这种方法，包括vdW键在内的任何相互作用，都是由共价作用和静电作用构成。个人认为，只有对已经证实的共价体系，才能用这种方法定量化。

至于常用的电荷、键级，对一些特殊的体系一样会失效。如
Chem. Eur. J. 2004, 10, 4416.

截至目前，用H=G+V的正负来判断共价键看上去似乎更合理，至少目前还没见到有反例，也许我前面提到的小基组计算HeCuF是例外。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
17楼2009-11-03 02:40:07
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blsas

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tianlangxingaa(金币+3):非常好，呵呵 2010-02-07 10:06
能量分解有很多种做法，Frenking用的Morokuma-Ziegler分析只能应用在单组态方法（HF,KS-DFT，某些半经验)，对于post-HF方法这种能量分解无法使用。vdw在历史上被认为是能量和距离1/R^6成比例的作用，这样有限温度偶极-偶极作用，和静态的偶极-十六级，四级矩-八级矩相互作用，以及偶极-诱导偶极作用都可以在HF和大部分近似泛函内得到。偶极-偶极色散相互作用，在HF和大部分近似泛函下算不出，也没办法用Morokuma-Ziegler分析得到。

有人Stefan Grimme(?)，不确定文献出处，曾经建议，把DFT-D的修正部分作为色散作用。比如B3LYP几乎没有色散作用，拿B3LYP做Morokuma-Ziegler分析，1/R^6修正的部分是色散作用。不过对于包括色散作用的泛函，如M06-2X就没有意义了。也许可以把Voorthis的VV09的色散部分作为相应的能量。

有一些能量分解方案可以包括色散作用，如
http://scitation.aip.org/getabs/ ... =cvips&gifs=yes
作者将post-HF和HF的差距视为色散作用，但算一个氢分子，CISD=FCI=包含全部轨道的CASSCF，实际上这个计算包括了静态电子相关，个人不认为静态电子相关可以诠释为色散作用。而且静态和动态电子相关没有唯一的划分，对一些多组态性质明显的体系这样做得到的结果可能没意义

SAPT可以包括色散相互作用，不过其中的exchange-interaction对于开壳层的fragment包括了共价键的成因，闭壳层的fragment包括了Pauli 排斥。虽然目前implmented的SAPT只能做闭壳层的fragment, 但即使能够做到开壳层，比如选择N2分子的两个N原子作为fragment，对共价键和Pauli排斥可能很难做一个很好的
区分。

诚然，Morokuma-Ziegler并不能判断fragment选择的合理性，比如H2O dimer，可以选中性的，2+ 2-, 4+4-. 6+ 6-, 8+ 8-...静电相互作用肯定会急剧上升。这个相当于去问，提出的问题是什么，如果是关心两个中性水分子之间的相互作用那么2+ 2-之内的fragments就可以直接被排除了。



问题是，能量分解方案并不具有唯一性。不管怎么做，如果我们能够有一个最基本的共识，各种化学概念是为了理解现象，给出一个内在机制而发明的，起一些具体的名字（离子键，共价键，vdw, etc)是第二位的。那么，在临界点的局域能量的物理意义是什么？ 它究竟告诉了我们什么机制？为什么负的数值是共价键不是离子键？

我想需要重复一下我的疑惑

“一般意义上，各种化学键（共价，离子，乃至氢键和vdw无论是否称作化学键）都是一种降低体系能量的作用（相对成键的原子和官能团而言）。而能量就是势能+动能。如果从这个角度出发，如H(r)=G(r)+V(r)，其中G(r)和V(r) 表示局域动能和势能，各种化学键都是同样的，我看不到从中区分化学键类型的动机。 之所以Frenking等人发现H(r)>0, 代表了closed-shell interaction，而这个interaction实际是稳定体系的，毋宁说其原因因为对能量的积分是涵盖全空间的，这个贡献未必会被某一个点, 如临界点，的行为所代表。”
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18楼2009-11-03 23:18:03
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drag

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tianlangxingaa(金币+1):xiexie 2010-02-07 10:06
在化学专业领域，判断化学键的类型很重要吗？
物理上感觉化学键是一个很不彻底的概念，只不过是对原子间相互作用方式一个大概定性而唯象的说法。实际物质中，很可能各种性质的键都会存在，是无法孤立地来看待的，它不符合一种非此即彼的判断方式。
认识有限，有点冒昧。不过很想知道，化学上关注这个的意义是什么呢？
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做梦中梦，悟身外身
19楼2009-11-04 00:01:06
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blsas

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tianlangxingaa(金币+1):不错，谢谢 2010-02-07 10:06
就我的个人研究领域并不涉及对化学键类型的判断，主要是比较好奇其他人的观点的内在逻辑是什么

从某些角度说各种化学键对应了能量贡献上不同的机制，如果问题是分子中某些原子结合的原因是什么，分类化学键最终是为了给出一个回答，未必是非此即彼的，有可能是寻找一个leading term或者各种贡献的比例。当然不排除其他人有不同的动机

[ Last edited by blsas on 2009-11-4 at 00:24 ]
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20楼2009-11-04 00:07:17
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