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beefly

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[交流] 【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突

理论、实验话语体系（借用一个时髦的词，叫“范式”）不一致的例子太多了。就拿众所周知的共价键来说，其实就没有统一的认识。

好多人都是学化学出身的，实验上怎么定以共价键这里就不重复了。根据从教科书里翻出来的例子，像Be-O，Ag-S都是共价键。

那么理论上怎么定义共价键呢？公认的是作电子密度的拓扑分析，例如用AIM方法，也可以手工算。如果原子A和B形成了共价键，那么A、B之间一定存在电子密度极大点（也即，临界点）。于是，这个点的电子密度二阶导数（也叫拉普拉斯量）在一个或两个方向上一定是负值（三个方向都为负的情况只存在于原子附近）。反之，如果三个方向都为正，就是密度极小，对应的是离子键，vdW键或氢键。

那么，理论化学的结果和实验化学的传统认识是否一致呢？

拓扑分析用到非金属体系上，一般是没问题的。甚至最近发现的含惰性气体Ar的HArF分子，H、Ar之间临界点的拉普拉斯量也是负的，说明存在H-Ar共价键。不过也有个别不适用的例子，如F2。

但是，拓扑分析用到上面提到的金属化合物上，大多数会有问题。例如，BeO之间的拉普拉斯量是正值，所以不应该是共价键；当然键能又很大，肯定也不是vdW键或氢键。那么只能是离子键了。

又有人指出，“密度极大对应共价键”还不够全面，见下。

你的观点呢？

[ Last edited by cadick on 2009-12-10 at 23:37 ]

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

1楼2009-10-26 05:20:38

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blsas

铜虫 (初入文坛)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
fegg7502(金币+5,VIP+0):thank you very much! 11-3 06:24
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢！ 11-5 22:59
tianlangxingaa(金币+2):非常感谢，呵呵 2010-02-07 10:05

怎么可能离子键不存在任何方向的电子密度极大？想象Li+和F-作为两个指数衰减的电子密度放在一起，在键轴方向是极小的，而在其他两个方向显然是极大的。比如对LiF分子在gaussian 03上做一个水平HF/6-31G*的几何优化，计算的平衡键长是1.55angstrom，大致符合实验结果1.56angstrom，aim=cp给出

II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES

-------------------------------------------------------------------------------
Line  Attractors    Cartesian Coordinates                Density
      A B       X       Y       Z          Total       Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1    2 1    0.000000 0.000000  -1.068708    0.75607E-01 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------
Line       Density    Ellipticity    Hessian eigenvalues and eigenvectors
         Laplacian                   Eig       X       Y       Z
-------------------------------------------------------------------------------
1    0.8124E+00 0.1776E-14 -0.1783E+00  -0.23288 0.97251 0.00000
                                                   -0.1783E+00 0.97251 0.23288 0.00000
                                                   0.1169E+01 0.00000 0.00000  -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------

临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。

考察一个共价键的例子，H2, opt HF/6-31G* aim=cp

II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES

-------------------------------------------------------------------------------
Line  Attractors    Cartesian Coordinates                Density
      A B       X       Y       Z          Total       Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1    2 1    0.000000 0.000000 0.000000    0.25091E+00 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------
Line       Density    Ellipticity    Hessian eigenvalues and eigenvectors
         Laplacian                   Eig       X       Y       Z
-------------------------------------------------------------------------------
1    -0.1132E+01 0.4441E-15 -0.9079E+00 0.00000 1.00000 0.00000
                                                   -0.9079E+00 1.00000 0.00000 0.00000
                                                   0.6836E+00 0.00000 0.00000  -1.00000
-------------------------------------------------------------------------------

同样的，临界点电子密度Hessian有两个是负的，一个是正的，表示电子密度在两个方向上是局域极大，一个方向上时局域极小。

为了继续讨论的方便，我想还是先统一一下术语。

什么是Laplacian，对于一个标量，如spinless的电子密度，是对它的梯度的每个分量做该方向的微分运算然后加合，在Cartesian的坐标系下下是 \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，同样是一个标量。无论是国产的吴崇试的数学物理方法还是Arfken&Weber的Mathematical methods for physicts还是wikipedia
http://en.wikipedia.org/wiki/Laplace_operator
还是Bader的Atoms in Molecules : A quantum theory P18都是这样定义的。

即使考虑自旋极化的情况，将电子密度作为两个分量的矢量，一个矢量的Laplacian
http://en.wikipedia.org/wiki/Vector_Laplacian
具有和这个矢量个数相同的分量，只有两个分量，而不可能产生如楼主在10楼说的3x3矩阵。也不可能有12楼的"Laplacian在某方向"上这种概念。3x3矩阵是Hessian矩阵，而不是Laplacian。如果按主楼在一楼说的，省却括号中的内容，不同方向的二阶导数是可以有9种情况的，然而在没有对角化之前交叉项的存在使得我们不能直接判断局域的极大极小，而是取决于Hessian的eigenvalue和eigenvector

然后，如果着眼于电子密度在某些方向上的极大或者极小，也即Hessian的eigenvalue也是不可能区分离子键和共价键的，如对H2和LiF的计算，虽然HF/6-31G*不是很高的计算水平，但电子密度的局域行为一般和计算水平不是非常敏感。

在文献中有时候可以发现这种观点
http://www.nature.com/nchem/journal/v1/n6/abs/nchem.327.html

"The point of the path at which the density is at a minimum is called the bond critical point (BCP), and the values of the density, ρ(rc), where rc is the locus of the bond critical point and the Laplacian, ∇2ρ(rc), at this point are characteristic of the bonding type. According to AIM, a classical covalent bond is typified by a significant ρ(rc) value, and a large negative ∇2ρ(rc). By contrast, closedshell interactions, which experience Pauli repulsions (also known as overlap repulsion or exchange repulsion), as in ionic bonds, or the He‑--He interaction, have characteristically a small critical density and a positive Laplacian"

暂且不说作者在该文提出了另一种化学键Charge-shift bonding，作者认为离子键,vdw和共价键的区别是Laplacian这个量的正负，是 x,y,z方向二阶偏导数的加合，\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}，
而不是某个或者某几个方向的二阶偏导数 (注，Bader用rank和signature来区分具体方向的情况，atoms in molecules P18-19)

虽然我没有在Bader的书里找到对这种化学键分类的判定，但可以看一些例子。P312, Table 7.8,作者比较了H2CO,CO,OCO,SCO里CO键在临界点上的Laplacian, 分别是0.4593,0.9796,0.1508,0.5954, HF/6-311++G**//6-311++G**水平,都是正的，难道这些CO键都是离子键？P310, Table 7.7, LiH,BeH在临界点上的Laplacian分别是0.1571,0.1638;这些好像是离子键，而BH,CH,NH,OH,FH为-0.5847,-1.0389,-1.6034,-2.6482,-4.3872. HartreeFock with Slater basis. 这些"共价键"倒是有负的Laplacian了

仍然看不到用Laplacian或者电子密度的方向导数区分化学键的任何意义