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beefly

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[交流] 【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突

理论、实验话语体系（借用一个时髦的词，叫“范式”）不一致的例子太多了。就拿众所周知的共价键来说，其实就没有统一的认识。

好多人都是学化学出身的，实验上怎么定以共价键这里就不重复了。根据从教科书里翻出来的例子，像Be-O，Ag-S都是共价键。

那么理论上怎么定义共价键呢？公认的是作电子密度的拓扑分析，例如用AIM方法，也可以手工算。如果原子A和B形成了共价键，那么A、B之间一定存在电子密度极大点（也即，临界点）。于是，这个点的电子密度二阶导数（也叫拉普拉斯量）在一个或两个方向上一定是负值（三个方向都为负的情况只存在于原子附近）。反之，如果三个方向都为正，就是密度极小，对应的是离子键，vdW键或氢键。

那么，理论化学的结果和实验化学的传统认识是否一致呢？

拓扑分析用到非金属体系上，一般是没问题的。甚至最近发现的含惰性气体Ar的HArF分子，H、Ar之间临界点的拉普拉斯量也是负的，说明存在H-Ar共价键。不过也有个别不适用的例子，如F2。

但是，拓扑分析用到上面提到的金属化合物上，大多数会有问题。例如，BeO之间的拉普拉斯量是正值，所以不应该是共价键；当然键能又很大，肯定也不是vdW键或氢键。那么只能是离子键了。

又有人指出，“密度极大对应共价键”还不够全面，见下。

你的观点呢？

[ Last edited by cadick on 2009-12-10 at 23:37 ]

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

1楼2009-10-26 05:20:38

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blsas

铜虫 (初入文坛)

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mingdong(金币+3,VIP+0):感谢交流！ 11-4 14:29
zeoliters(金币+4,VIP+0):谢谢！ 11-5 22:59
tianlangxingaa(金币+3):非常好，呵呵 2010-02-07 10:06

能量分解有很多种做法，Frenking用的Morokuma-Ziegler分析只能应用在单组态方法（HF,KS-DFT，某些半经验)，对于post-HF方法这种能量分解无法使用。vdw在历史上被认为是能量和距离1/R^6成比例的作用，这样有限温度偶极-偶极作用，和静态的偶极-十六级，四级矩-八级矩相互作用，以及偶极-诱导偶极作用都可以在HF和大部分近似泛函内得到。偶极-偶极色散相互作用，在HF和大部分近似泛函下算不出，也没办法用Morokuma-Ziegler分析得到。

有人Stefan Grimme(?)，不确定文献出处，曾经建议，把DFT-D的修正部分作为色散作用。比如B3LYP几乎没有色散作用，拿B3LYP做Morokuma-Ziegler分析，1/R^6修正的部分是色散作用。不过对于包括色散作用的泛函，如M06-2X就没有意义了。也许可以把Voorthis的VV09的色散部分作为相应的能量。

有一些能量分解方案可以包括色散作用，如
http://scitation.aip.org/getabs/ ... =cvips&gifs=yes
作者将post-HF和HF的差距视为色散作用，但算一个氢分子，CISD=FCI=包含全部轨道的CASSCF，实际上这个计算包括了静态电子相关，个人不认为静态电子相关可以诠释为色散作用。而且静态和动态电子相关没有唯一的划分，对一些多组态性质明显的体系这样做得到的结果可能没意义

SAPT可以包括色散相互作用，不过其中的exchange-interaction对于开壳层的fragment包括了共价键的成因，闭壳层的fragment包括了Pauli 排斥。虽然目前implmented的SAPT只能做闭壳层的fragment, 但即使能够做到开壳层，比如选择N2分子的两个N原子作为fragment，对共价键和Pauli排斥可能很难做一个很好的
区分。

诚然，Morokuma-Ziegler并不能判断fragment选择的合理性，比如H2O dimer，可以选中性的，2+ 2-, 4+4-. 6+ 6-, 8+ 8-...静电相互作用肯定会急剧上升。这个相当于去问，提出的问题是什么，如果是关心两个中性水分子之间的相互作用那么2+ 2-之内的fragments就可以直接被排除了。

问题是，能量分解方案并不具有唯一性。不管怎么做，如果我们能够有一个最基本的共识，各种化学概念是为了理解现象，给出一个内在机制而发明的，起一些具体的名字（离子键，共价键，vdw, etc)是第二位的。那么，在临界点的局域能量的物理意义是什么？它究竟告诉了我们什么机制？为什么负的数值是共价键不是离子键？

我想需要重复一下我的疑惑

“一般意义上，各种化学键（共价，离子，乃至氢键和vdw无论是否称作化学键）都是一种降低体系能量的作用（相对成键的原子和官能团而言）。而能量就是势能+动能。如果从这个角度出发，如H(r)=G(r)+V(r)，其中G(r)和V(r) 表示局域动能和势能，各种化学键都是同样的，我看不到从中区分化学键类型的动机。之所以Frenking等人发现H(r)>0, 代表了closed-shell interaction，而这个interaction实际是稳定体系的，毋宁说其原因因为对能量的积分是涵盖全空间的，这个贡献未必会被某一个点, 如临界点，的行为所代表。”