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beefly

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[交流] 【讨论】如何判断共价键？——实验化学和理论化学的冲突

理论、实验话语体系（借用一个时髦的词，叫“范式”）不一致的例子太多了。就拿众所周知的共价键来说，其实就没有统一的认识。

好多人都是学化学出身的，实验上怎么定以共价键这里就不重复了。根据从教科书里翻出来的例子，像Be-O，Ag-S都是共价键。

那么理论上怎么定义共价键呢？公认的是作电子密度的拓扑分析，例如用AIM方法，也可以手工算。如果原子A和B形成了共价键，那么A、B之间一定存在电子密度极大点（也即，临界点）。于是，这个点的电子密度二阶导数（也叫拉普拉斯量）在一个或两个方向上一定是负值（三个方向都为负的情况只存在于原子附近）。反之，如果三个方向都为正，就是密度极小，对应的是离子键，vdW键或氢键。

那么，理论化学的结果和实验化学的传统认识是否一致呢？

拓扑分析用到非金属体系上，一般是没问题的。甚至最近发现的含惰性气体Ar的HArF分子，H、Ar之间临界点的拉普拉斯量也是负的，说明存在H-Ar共价键。不过也有个别不适用的例子，如F2。

但是，拓扑分析用到上面提到的金属化合物上，大多数会有问题。例如，BeO之间的拉普拉斯量是正值，所以不应该是共价键；当然键能又很大，肯定也不是vdW键或氢键。那么只能是离子键了。

又有人指出，“密度极大对应共价键”还不够全面，见下。

你的观点呢？

[ Last edited by cadick on 2009-12-10 at 23:37 ]

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

1楼2009-10-26 05:20:38

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beefly

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fegg7502(金币+2,VIP+0):thank you very much! 11-6 05:26
zeoliters(金币+2,VIP+0):谢谢回帖交流！ 11-5 23:00
tianlangxingaa(金币+1):xiexie 2010-02-07 10:07

很多情况下，可能无法严格区分各种化学键，一般来说甚至也没必要。但有些个别情况，必须要给出非此即彼的答案。

例如，实验上早就做出了HgHe这个复合物，如果有人问，这是He的化合物么？答案为：不是，因为He-Hg是非常弱的vdW键（按照约定俗成的标准，靠vdW键维系的不算化合物）。

换一个体系，理论计算中非常有名的HeBeO分子。He-Be键长远远低于vdW键的下限，但又稍稍高于共价键的上限。假如说，你在实验上合成了这个分子，然后兴冲冲地往Nature或Science上投稿：看啊！我发现了第一个He的化合物。人家又问了：这是He的化合物么（这个问题是非此即彼的）？你怎么回答呢？你可以通过理论计算，把各种分析方法的结果列出来。但最后发现，答案是“四不像”。

类似的例子在理论研究中发现不少，有多种的类型，每个类型还有多种变体（如，通过改变取代基，或是替换同族元素）。不过实验上都没做出来。不过，一旦将来做出来，总要给个“名分”。