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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】D5h对称性C70分子得到三个电子后的NBO电荷分布为何会这样
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★
erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 8-28 20:26
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Originally posted by yzcluster at 2009-8-28 14:50:
按照你的说法，可能的基态结构就是Cs结构，而你原先给出的D5h并非基态结构。有一个虚频代表了过渡态，是势能面的一个鞍点（对于有两个以上的虚频，对应于高阶鞍点。高阶鞍点无论是在物理上或是化学上，都是没有什 ...

了解了，我都做了无用功啊。 一会我给你看看我基态Cs对称性时的电荷分布。
我主要是想解释一个反应受电荷控制。
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莫强求！
11楼2009-08-28 14:58:37
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
你发上来我可以看看，注意要让Cs的镜面垂直于“电脑屏幕”，这样好看些。
我有点事，先下了。
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12楼2009-08-28 15:07:43
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
loovfnd(金币+2,VIP+0):关键是电荷有变化啊，中性和负三价。能用这个理论解释吗？ 8-28 15:50
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 8-29 09:32
Jahn-Teller effect
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13楼2009-08-28 15:39:54
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neweroica

木虫 (著名写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):thanks 8-29 09:28
loovfnd(金币+3,VIP+0):感谢你的回答！十分感谢！ 8-29 10:16
引用回帖:
Originally posted by loovfnd at 2009-8-28 14:43:


负三价C70优化好后频率要是没有虚频的话，其对称性为Cs。
上图中这个D5h是我用近似的方法得到的肯定是有虚频的，但有虚频对NBO电荷分布有影响吗？应该是平均分配吧！


关键是电荷有变化啊，中性和负三价。能用这个理论解释吗？
[ Last edited by loovfnd on 2009- ...

绝对不会是平均分配——因为轨道就是不对称占据的，即使分子在几何上人为限定了D5h的高对称性。 举个最简单的例子，比如你用HMO方法处理D6h对称性的负一价苯分子（C6H6-），你可以亲自动手计算一下其Hückel电荷分布，这一圈6个C原子的电荷也不是相互等同的（因为苯分子的LUMO是 一对简并MO，一个单电子单独占据其中任何一个都会造成电荷的不均匀分配，因为对于每个单独LUMO，各个原子轨道的系数是不同的，只有两个LUMO的系数sum值才完全相等）。总之，分子不可能保持高对称性，会发生Jahn-Teller畸变，从而使得电荷分布更合理。

[ Last edited by neweroica on 2009-8-28 at 22:48 ]
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14楼2009-08-28 22:47:48
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-28 22:47:


绝对不会是平均分配——因为轨道就是不对称占据的，即使分子在几何上人为限定了D5h的高对称性。 举个最简单的例子，比如你用HMO方法处理D6h对称性的负一价苯分子（C6H6-），你可以亲自动手计算一下其Hückel电 ...

你看我理解的对不对，
1.由于C70分子得到三个电子后，lumo轨道被两个电子占据还，但是简并的lumo+1轨道只得到一个电子，导致得到电子的一个lumo+1轨道会和另一个lumo+1能量不同，从而不简并了。就造成了电荷分布不平均。
2.我猜想C70的负二价离子应该能保持D5h对称性吧，因为得到偶数个电子，我这么说对不？

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 20:27 ]
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莫强求！
15楼2009-08-29 10:16:12
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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loovfnd(金币+5,VIP+0):谢谢你这么详细的解答！ 8-29 20:14
lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢 8-30 20:14
如果确认Cs结构是基态的话，那么可以认为结构畸变是由Jahn-Teller effect引起的，即未占满的简并轨道由于结构对称性降低而消除简并，从而电子占据能量较低的轨道，使得总能量最有利。

严格来说，每个原子上电子的分布跟所有的价电子轨道有关（分子中原子的内层轨道电子可以认为是“局域”在原子内的（虽然从量子观点并非完全如此），对电荷改变基本没有贡献），而不仅仅取决于几个前线轨道（所以你仅仅从LUMO等分析电子变化，是不完全正确的）。对于真实的体系来说，当加上电子后，其他离域电子的轨道也会变化，因而也会影响电子分布。

其实，Jahn-Teller effect 未必一定会发生，不严格的说，因为几何结构的畸变是要增加体系能量的（比如弹性能），这和Jahn-Teller effect 是一种竞争的关系，因此还要看总能是否有利。

其实，这些东西从多体理论的角度来看非常明显，由于Jahn-Teller effect 起源与电子与晶格相互作用，而我们所研究的体系（非周期的分子或周期的固体）对于电子和晶格采用的是绝热近似（又叫奥本海默近似），从量子多体理论来看，当所研究的体系电子态形成简并能级时，绝热近似是不正确的。“Jahn-Teller effect ”是最有代表性的“非绝热”体系，独立的电子和分子（固体）点阵模式不再有严格的意义，其能量修正必须作为整体来处理。其实，类似的情况在物理中的超导、电子自旋驰誉现象也有体现。这时必须用新的能谱来描述晶格（或分子）振动-电子的耦合作用。

类似，在固体中也有所谓的“Jahn-Teller effect ”，往往又叫派尔斯相变，不过与分子不同，那里是巡游电子（扩展态而非束缚态）跟晶格的相互作用导致体系的结构变化-一种结构相变，从而打开能带带隙，有时会产生金属-绝缘相变，比如一维单原子晶格。这些东西都有很深的物理根源，牵涉到相变物理跟多体理论。我曾经在“第一性原理版（也可能是物理版）”讨论过这些问题，在分子版就不多说了。

好了，啰啰嗦嗦打了这么多字，希望对LZ能有点帮助。对于这个帖子，就说这么多，不再回复。
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16楼2009-08-29 18:25:43
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neweroica

木虫 (著名写手)
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loovfnd(金币+5,VIP+0):谢谢你这么详细的解答！ 8-29 20:16
lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢 8-30 20:14
引用回帖:
Originally posted by loovfnd at 2009-8-29 10:16:

你看我理解的对不对，
1.由于C70分子得到三个电子后，即使简并的lumo轨道被两个电子占据还是简并，但是简并的lumo+1轨道只得到一个电子，导致得到电子的一个lumo+1轨道会和另一个lumo+1能量不同，从而不简并了。就造成了电荷分布不平均。

a)   C70的LUMO不是简并的，LUMO+1是双重简并的。
b)  电荷的分布不均，在本质上说不是因为能量不同引起的。比如说，在HMO理论框架内，轨道的能量是不随着其电子占据数而变化的，即HMO计算出来的两个简并的LUMO+1，如果其中一个LUMO+1被一个单电子占据，而另一个仍是空轨道，那么这两个LUMO+1的能量还是一样的，它们还是简并态。但在HMO框架内，C70{3-}仍然是电荷分布不均。  因为， 电荷的分布不均，从本质上说是电子占据数的不均引起的。因为电子密度由占据轨道波函数的平方决定。如果占据轨道的波函数的系数（即来自各个原子轨道组合的系数）是不均匀，那么就会导致电荷分布的不均匀。
引用回帖:
Originally posted by loovfnd at 2009-8-29 10:16:

2.我猜想C70的负二价离子应该能保持D5h对称性吧，因为得到偶数个电子，我这么说对不？

貌似C70的负二价离子应该会保持D5h对称性，因为不存在简并态的不对称占据。但是，很遗憾地告诉你，我曾算过C70的负二价离子，B3LYP/6-31G*优化后的结构是Cs对称性，而远不是D5h的结构。我不知道为什么，还没想出较合理的解释……

[ Last edited by neweroica on 2009-8-29 at 18:29 ]
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17楼2009-08-29 18:27:04
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neweroica

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Originally posted by yzcluster at 2009-8-29 18:25:
如果确认Cs结构是基态的话，那么可以认为结构畸变是由Jahn-Teller effect引起的，即未占满的简并轨道由于结构对称性降低而消除简并，从而电子占据能量较低的轨道，使得总能量最有利。

严格来说，每个原子上电子 ...

从根本上说，这个体系的电荷分布不均，与Jahn-Teller效应无关。
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18楼2009-08-29 18:33:42
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neweroica

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lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 8-30 20:15
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Originally posted by yzcluster at 2009-8-29 18:25:
其实，Jahn-Teller effect 未必一定会发生，不严格的说，因为几何结构的畸变是要增加体系能量的（比如弹性能），这和Jahn-Teller effect 是一种竞争的关系，因此还要看总能是否有利。

能否举个Jahn-Teller effect 不会发生的例子？

我觉得，对于有限分子体系而言，只要简并HOMO不对称占据，Jahn-Teller effect就一定会发生的：因为分子的几何畸变，总会使被占据的简并轨道能量降低，而使未占据的简并轨道能量升高，从而使得体系的总能量降低。

[ Last edited by neweroica on 2009-8-29 at 21:20 ]
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19楼2009-08-29 18:39:27
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yzcluster

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loovfnd(金币+2,VIP+0):谢谢再次回复！ 8-29 20:18
lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢 8-30 20:15
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-29 18:33:


从根本上说，这个体系的电荷分布不均，与Jahn-Teller效应无关。

我认为整个因果关系是这样的：
由于体系存在简并的未满电子轨道因而会发生Jahn-Teller效应，这就会使电子的轨道发生变化：简并轨道劈裂成若干简并性更低的轨道，这些新的轨道能量相比之前的简并轨道，能量有高有底，电子会占据能量较低的一些轨道，从而降低电子体系的能量（要注意能级是电子的能级，说明的是电子的能量，不包括整个分子（或是固体的）其他能量，比如与晶格相应的一些能量等等）。既然电子的轨道变了，那么电子在实空间的概率分布也会变，相应于原子上电子分布的变化（与Jahn-Teller效应发生前的电子分布相比）。
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20楼2009-08-29 19:11:16
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