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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】D5h对称性C70分子得到三个电子后的NBO电荷分布为何会这样
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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loovfnd(金币+2,VIP+0):谢谢再次回复！ 8-29 20:18
lei0736(金币+1,VIP+0):谢谢 8-30 20:15
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-29 18:39:


能否举个Jahn-Teller effect 不会发生的例子？

我觉得，对于有限分子体系而言，只要简并HOMO不对称占据，Jahn-Teller effect就一定会发生的：因为分子的几何畸变，总会使被占据的简并轨道能量降低，而使未 ...

很多，例如许多团簇体系就是这样。

需要再次强调，Jahn-Teller effect 是一个“综合”的结果，是否发生不仅仅取决于电子的能量是否降低，而是整个体系的能量是否降低。
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21楼2009-08-29 19:16:40
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neweroica

木虫 (著名写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
loovfnd(金币+1,VIP+0):谢谢你这么详细的解答！ 8-29 20:20
lei0736(金币+1,VIP+0):谢谢 8-30 20:16
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-8-29 19:11:



我认为整个因果关系是这样的：
由于体系存在简并的未满电子轨道因而会发生Jahn-Teller效应，这就会使电子的轨道发生变化：简并轨道劈裂成若干简并性更低的轨道，这些新的轨道能量相比之前的简并轨道，能量 ...

不同意。比如，在简单HMO理论框架下，照样能得出电荷不均匀分布的结论——而HMO却不包含分子几何结构的信息（只取决于原子间连接的拓扑结构）！！
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22楼2009-08-29 19:45:02
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neweroica

木虫 (著名写手)
★
loovfnd(金币+1,VIP+0):谢谢你这么详细的解答！ 8-29 20:20
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-8-29 19:16:


很多，例如许多团簇体系就是这样。

需要再次强调，Jahn-Teller effect 是一个“综合”的结果，是否发生不仅仅取决于电子的能量是否降低，而是整个体系的能量是否降低。

你的意思是说，还取决于核间相互作用势能？  还是很想知道一个具体的例子，能不能举一下，这样比较清楚一些。
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23楼2009-08-29 19:47:33
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0):奖励心得 8-30 11:28
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-29 19:45:


不同意。比如，在简单HMO理论框架下，照样能得出电荷不均匀分布的结论——而HMO却不包含分子几何结构的信息（只取决于原子间连接的拓扑结构）！！

我实在无法理解你所说的“电荷不均匀”是什么意思。你能说明一下你所说的“不均匀”是什么意思吗？更重要的是，我这里只是讨论Jahn-Teller effect 是否能改变体系的电子分布，跟“均匀与否”扯不上任何关系。
另外，更一般的考虑，电子在分子中自然是不均匀分布的，从量子力学的角度，只有平面波所描述的电子是“均匀”分布的。而且，这里的“均匀与否”是指的概率分布（实空间波函数的BORN解释！！！）
此外，你所说的HMO只是一种半经典方法，而且主要处理芳香体系的PI电子分布。例如，最简单的苯分子的电荷在6个C原子上的分布是平均化的，那么从这个角度来说，对于理想的苯环电荷的分布是均匀的。当然，对于整个空间来说，电子是不均匀的（具有D6H的对称性，而非SO3连续李群的对称性）。不知道LS到底指的是哪个意思。或是其他的意思。
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24楼2009-08-29 20:27:11
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
从你们的讨论中，我受益匪浅，我正在仔细研读你们的回帖，再次感谢你们的帮助！
我明白了为什么对称性会降低，得到了一些启发！

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 21:06 ]
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莫强求！
25楼2009-08-29 20:29:40
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★ ★
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 8-30 11:28
我计算电荷的主要目的就是要研究【6，6】加成的反应选择性，我原来想C70三负离子也是D5h对称性，电荷分不应该和中性C70分子一样，这样加成在5个【6，6】位置加成都一样(原本想做一张这样的图，写文章时好用）。
但从讨论以及我进一步的计算得知，C70三负离子也就只能是CS或者C1对称性了，这样这个反应是不是就不能受电荷控制了呢（一般来讲加成应该发生在电荷最大的【6，6】键上）！

是不是我单纯从电荷考虑也欠妥。

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 21:09 ]
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莫强求！
26楼2009-08-29 20:52:43
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neweroica

木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 8-30 11:28
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-8-29 20:27:

我实在无法理解你所说的“电荷不均匀”是什么意思。你能说明一下你所说的“不均匀”是什么意思吗？更重要的是，我这里只是讨论Jahn-Teller effect 是否能改变体系的电子分布，跟“均匀与否”扯不上任何关系。
另外，更一般的考虑，电子在分子中自然是不均匀分布的，从量子力学的角度，只有平面波所描述的电子是“均匀”分布的。而且，这里的“均匀与否”是指的概率分布（实空间波函数的BORN解释！！！）
此外，你所说的HMO只是一种半经典方法，而且主要处理芳香体系的PI电子分布。例如，最简单的苯分子的电荷在6个C原子上的分布是平均化的，那么从这个角度来说，对于理想的苯环电荷的分布是均匀的。当然，对于整个空间来说，电子是不均匀的（具有D6H的对称性，而非SO3连续李群的对称性）。不知道LS到底指的是哪个意思。或是其他的意思.

对不起，我没说清楚“电荷不均匀”的意思，我所说的“电荷不均匀”是指分布在各个原子上的电荷是不均匀的（正如楼主所指的）。

用HMO处理苯分子的负一价离子，得到的各个原子上的电荷是不相等——这就说明，“电荷不均匀”与Jahn-Teller效应没有关系。

另外，还是很想知道不发生Jahn-Teller畸变的具体实例。
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27楼2009-08-29 21:14:15
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neweroica

木虫 (著名写手)
★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 8-30 11:29
引用回帖:
Originally posted by loovfnd at 2009-8-29 20:52:
我计算电荷的主要目的就是要研究【6，6】加成的反应选择性，我原来想C70三负离子也是D5h对称性，电荷分不应该和中性C70分子一样，这样加成在5个【6，6】位置加成都一样(原本想做一张这样的图，写文章时好用）。
...

但是不论加在那个[6 6]键上，加成的产物结构都是等价的

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-8-30 at 11:29 ]
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28楼2009-08-29 21:18:15
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 8-30 11:29
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-29 18:27:


a)   C70的LUMO不是简并的，LUMO+1是双重简并的。
b)  电荷的分布不均，在本质上说不是因为能量不同引起的。比如说，在HMO理论框架内，轨道的能量是不随着其电子占据数而变化的，即HMO计算出来的两个简并的L ...

你所说的“如果占据轨道的波函数的系数（即来自各个原子轨道组合的系数）不均匀，那么就会导致电荷分布的不均匀”，在这个C70三负离子里，两个lumo+1由于其中一个上有一个电子，而另一个没有。所以占据波函数不同？ 可否这样理解？
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莫强求！
29楼2009-08-29 21:24:33
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 8-30 11:29
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-8-29 21:18:


但是不论加在那个[6 6]键上，加成的产物结构都是等价的吧？

等价是等价，就想说应该“为什么选择加成在这个“【6，6】位置，而不是别的位置”。

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 21:34 ]
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莫强求！
30楼2009-08-29 21:28:52
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