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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)

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[交流] 【求助】D5h对称性C70分子得到三个电子后的NBO电荷分布为何会这样

图一为D5h对称性中性C70的电荷分布，每一圈电荷都是相等的。
图二为D5h对称性负三价C70的电荷分布，每一圈电荷有很大的区别。

同样是D5h对称性，NBO电荷分布为什么会有这么大的区别呢？

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 20:31 ]

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莫强求！

1楼 2009-08-26 09:14:40

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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
loovfnd(金币+5,VIP+0):谢谢你这么详细的解答！ 8-29 20:14
lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢 8-30 20:14

如果确认Cs结构是基态的话，那么可以认为结构畸变是由Jahn-Teller effect引起的，即未占满的简并轨道由于结构对称性降低而消除简并，从而电子占据能量较低的轨道，使得总能量最有利。

严格来说，每个原子上电子的分布跟所有的价电子轨道有关（分子中原子的内层轨道电子可以认为是“局域”在原子内的（虽然从量子观点并非完全如此），对电荷改变基本没有贡献），而不仅仅取决于几个前线轨道（所以你仅仅从LUMO等分析电子变化，是不完全正确的）。对于真实的体系来说，当加上电子后，其他离域电子的轨道也会变化，因而也会影响电子分布。

其实，Jahn-Teller effect 未必一定会发生，不严格的说，因为几何结构的畸变是要增加体系能量的（比如弹性能），这和Jahn-Teller effect 是一种竞争的关系，因此还要看总能是否有利。

其实，这些东西从多体理论的角度来看非常明显，由于Jahn-Teller effect 起源与电子与晶格相互作用，而我们所研究的体系（非周期的分子或周期的固体）对于电子和晶格采用的是绝热近似（又叫奥本海默近似），从量子多体理论来看，当所研究的体系电子态形成简并能级时，绝热近似是不正确的。“Jahn-Teller effect ”是最有代表性的“非绝热”体系，独立的电子和分子（固体）点阵模式不再有严格的意义，其能量修正必须作为整体来处理。其实，类似的情况在物理中的超导、电子自旋驰誉现象也有体现。这时必须用新的能谱来描述晶格（或分子）振动-电子的耦合作用。

类似，在固体中也有所谓的“Jahn-Teller effect ”，往往又叫派尔斯相变，不过与分子不同，那里是巡游电子（扩展态而非束缚态）跟晶格的相互作用导致体系的结构变化-一种结构相变，从而打开能带带隙，有时会产生金属-绝缘相变，比如一维单原子晶格。这些东西都有很深的物理根源，牵涉到相变物理跟多体理论。我曾经在“第一性原理版（也可能是物理版）”讨论过这些问题，在分子版就不多说了。

好了，啰啰嗦嗦打了这么多字，希望对LZ能有点帮助。对于这个帖子，就说这么多，不再回复。