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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 【讨论】探讨一个反应机理
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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juel

铁杆木虫 (职业作家)

[交流] 【讨论】探讨一个反应机理

在以H-MOR为催化剂的二甲醚加CO制乙酸甲酯反应中（常压反应），反应温度超过260度时发现产物中有不少的CO2和甲烷。很难解释这些产物的由来，此外分子筛H-MOR催化剂上发现有积碳。
我个人想了一下，酯脱羧基需要加氢，我看文献报道一般在400度左右，明显高于这个反应。并且反应气中只有二甲醚与一氧化碳。
氢的来源？二甲醚在分子筛酸性位高温脱水烷基化反应？造成积碳与脱氢？
但是在分子筛催化剂，300度以下，这可能吗？
该反应的补充信息：
DME的转化率随温度提高一直增加在220度以后转化率几乎为100%，而乙酸甲酯的产率随温度变化呈火山型，并在220度达到最大，选择性在90%以上。之后急剧变小，在280度时，乙酸甲酯的选择性降低到20%以下。
产物中CO2在180度以上就会产生，随温度提高而增长，CH4只有到了260度以后才出现的产物。现在主要想讨论一下高温下产生CO2，CH4这些副产物的原因。

本贴长期有效，多谢袁振与zyh116的有益讨论，开扩了不少思路,特追加金币。



[ Last edited by juel on 2009-8-3 at 00:01 ]
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1楼 2009-07-31 13:44:58
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yzqyzq110

木虫 (著名写手)
★
juel(金币+1,VIP+0):谢谢参与 7-31 16:36
H-MOR使用以前干燥了没有？
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QQ：1953788780
2楼2009-07-31 15:56:53
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
H-MOR用以前先在500度焙烧过了，一直密封保存。
忘记说一点：产物分析是在反应进行2小时后检测的。
一篇文献上提出的机理表明：该反应在低温下200度左右反应，诱导期有水产生，主要是生成CH3, COCH3，之后就是无水反应，生成了乙酸甲酯，所以水的影响应该不大。
但现在讨论的是较高温度，280度，并且事实也表明在高温下积碳更多（从反应后分子筛的颜色看出），该机理已经也不一定适用了。
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3楼2009-07-31 16:07:26
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zhangsh04

木虫 (正式写手)
★ ★
juel(金币+2,VIP+0):多谢参与讨论 7-31 16:37
机理应该适用，高温可能是二氧化碳和甲烷增加的原因，看提高空速怎么样，在一个mor酸性比较强些吧，
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4楼2009-07-31 16:25:37
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
引用回帖:
Originally posted by zhangsh04 at 2009-7-31 16:25:
机理应该适用，高温可能是二氧化碳和甲烷增加的原因，看提高空速怎么样，在一个mor酸性比较强些吧，

提高空速，DME转化率与产物的浓度肯定都会下降。前面忘记说了：DME的转化率随温度提高一直增加在220度以后转化率几乎为100%，而乙酸甲酯的产率随温度变化呈火山型，并在220度达到最大，选择性在90%以上。之后急剧变小，在280度时，乙酸甲酯的选择性降低到20%以下。
产物中CO2在180度以上就会产生，随温度提高而增长，CH4只有到了260度以后才出现的产物。现在主要想讨论一下高温下产生CO2，CH4这些副产物的原因。

另外，酸性强弱对于CO2和CH4的产生有什么影响？
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5楼2009-07-31 16:46:48
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
自己顶一下吧...
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6楼2009-08-01 11:56:34
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solocheng

荣誉版主 (文坛精英)

黑洞洞主

优秀版主
★
juel(金币+1,VIP+0):多谢帮顶 8-2 13:02
帮你顶吧～～～
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你来了，我信你不会走；你走了，我当你没来过。
7楼2009-08-01 13:37:15
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sunnyorange

金虫 (著名写手)
★ ★
juel(金币+2,VIP+0):多谢参舆讨论,我的温度似乎低了点,不过也是一个可以考虑的思路 8-1 22:46
有可能是高温时积碳了，裂解时伴随有H2O产生，H2o 和碳可能会生成ch4
我做过石墨碳的水蒸气重整，不过反应温度比较高。
希望对LZ有帮助
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往事如烟，有的随风飘散，渐渐湮灭；有的吸进身体，憋住，呛出泪来，那烟，却是永远留在体内，吸附，吸收，成为一部分~~~
8楼2009-08-01 16:50:50
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袁振

金虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
juel(金币+2,VIP+0):多谢参与讨论。 8-2 12:22
juel(金币+4,VIP+0):感觉最接近事实真相。。。。多谢提供的参考和帮助！ 8-2 12:39
juel(金币+3,VIP+0):最佳讨论奖 8-2 13:02
这是一个典型的催化重整反应啊，我做这方面研究的，你肯定是试验中发生副反应生成了水，水在催化剂的作用下H2O+CO=CO2+H2，提供氢源，而后氢和一氧化碳完成甲烷化反应，3H2+CO=CH4+H2O，在甲烷化反应中，催化剂一定会有积碳现象
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9楼2009-08-02 10:56:47
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
引用回帖:
Originally posted by 袁振 at 2009-8-2 10:56:
这是一个典型的催化重整反应啊，我做这方面研究的，你肯定是试验中发生副反应生成了水，水在催化剂的作用下H2O+CO=CO2+H2，提供氢源，而后氢和一氧化碳完成甲烷化反应，3H2+CO=CH4+H2O，在甲烷化反应中，催化剂一 ...

多谢参与讨论，并提供重要线索！

总包反应就是 2H2O+4CO=3CO2+CH4
事实是副产物里面CO2与甲烷选择性差不多，但还有很多其他碳氢化合物，可能存在两个甲基变成一个乙烷或者乙烯+H2，也许还存在DME的脱水成乙烯，除了袁兄所说的甲烷化产生积碳，烃在分子筛表面的碳链增长，也可以造成积碳。
至于水源，目前能想到的是诱导期时产生的水，如果高温更有利于水煤气反应，这可以解释产生水的原因。另外DME脱水也可能。

[ Last edited by juel on 2009-8-2 at 13:00 ]
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10楼2009-08-02 12:44:20
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