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雁过无痕

至尊木虫 (职业作家)

资深木虫

★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
juel(金币+1,VIP+0):欢迎参与讨论。的确,计算也是一个很好的途径。 8-2 19:13
这些东西不是推的,可以通过计算和实验来确认
国内作这个反应大化所还不错吧
2025年招收硕士2名(可调剂),博士1名。招收药物固态化学教学科研人员(博士后或特聘副教授)各一名。
11楼2009-08-02 17:29:02
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zyh116

金虫 (正式写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
juel(金币+2,VIP+0):的确很难解释,也很有意思的实验结果,很多文献也发现类似现象,一笔带过而已。欢迎多多提供宝贵建议。 8-2 19:12
zouzhq(金币+3,VIP+0):谢谢应助和讨论! 8-2 19:15
如果方便的话,建议用计算的方法验证一下。
另外,如果有条件,楼主可以做一个水煤气变换反应试试,如果这个生成甲烷和二氧化碳的反应机理是正确的,那么首要的是有水煤气变换反应发生提供氢源。
可以同样采用这个分子筛催化剂,在同样温度下,看看水和一氧化碳能不能发生水煤气变换反应生成二氧化碳和氢气。如果在分子筛上能发生水煤气变换反应倒是很有意思。
还有另外一个问题,楼主在反应产物中发现有碳氢化合物,不知道最高到碳几,乙烷和乙烯的选择性分别是多少,在分子筛表面发生一氧化碳加氢反应,碳链还增长了,这个很有意思,一般认为这个反应(包括一氧化碳加氢甲烷化反应)容易发生在金属催化剂上。
还有楼主提供的二氧化碳和甲烷选择性差不多,这个也很有意思,这说明大部分甲烷不是一氧化碳加氢生成的(从这产生的甲烷应该比二氧化碳少),而是二甲醚裂解产生的。
我觉得考虑反应机理,还是要考虑这个催化剂的在这个条件下能不能发生这个反应。不过楼主描述的反应事实又不好用其他的来解释,所以楼主提供的事例很有意思。

[ Last edited by zyh116 on 2009-8-2 at 18:27 ]
12楼2009-08-02 18:18:41
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juel

铁杆木虫 (职业作家)

结果非常有意思,很多文献也发现类似现象。
大概是因为这个较高温度下不利于反应进行,所以都是一笔带过,只是说高温下有副产物或者积碳生成,具体机理原因都没有讨论。
13楼2009-08-02 19:33:35
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liugang66

铁杆木虫 (职业作家)

小鸟伯德

帮你顶下
有梦就有力量,有心就会成功!
14楼2009-08-02 19:48:28
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zyh116

金虫 (正式写手)

★ ★
juel(金币+2,VIP+0):非常有益的讨论 8-2 23:58
我不懂这个反应,自己瞎想了一下。
我总觉得常压下在这个温度,在分子筛上发生水煤气变换和一氧化碳加氢形成甲烷的可能性不大。
我觉得你这个反应,在低温和高温下二氧化碳的生成机理是不一样的。
低温下,二甲醚在一氧化碳气氛下酸性分子筛催化剂催化重整生成乙酸甲酯,伴有二氧化碳和乙烷副产物生成好解释,而且你低温(260度以下)的时候,甲烷是很少的。
但是在高温下,如果有水煤气变换反应,一是要考虑酸性分子筛催化剂能否催化这个反应,而是反应的水从哪来,这是个问题。高温下,也要考虑一氧化碳歧化反应,这是二氧化碳和积碳形成的一个原因。
如果不是这个反应,那还有一种可能性,我对有机反应基本不懂,是瞎猜的,不一定对。这个反应在高温下除了二氧化碳、甲烷之外还有1位或2位的丙醇产生么,如果有,会不会有下面的反应发生:
2CH3OCH3+CO=CO2+CH4+CH3CH(OH)CH3(或者CH3CH2CH2OH)。
当然,反应也不能像这样瞎推,还是要计算一下可能性。
如果你一定要搞清楚到底是什么机理,如果条件容许,你可以考虑作一个TPSR(程序升温表面反应),最好结合原位红外漫反射光谱做,看看在升温过程中,随着反应发生能有哪些基团生成,这是一个辅助手段。
还有一个就是我上面提到的,直接用这个催化剂做水煤气变换反应,看看在这个温度下是否真有水煤气变换反应发生。

[ Last edited by zyh116 on 2009-8-2 at 23:41 ]
15楼2009-08-02 23:26:11
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juel

铁杆木虫 (职业作家)

低温下,二甲醚在一氧化碳气氛下酸性分子筛催化剂催化重整生成乙酸甲酯,伴有二氧化碳和乙烷副产物生成好解释

我也不是作这个方向,只是一个朋友问到,觉得很有意思,同时也想了解下这个研究方向,这才引发这个讨论帖.
低温时,DME在CO气氛下反应,生成乙酸甲酯,伴随CO2和C2H6副产物产生,请问该如何解释呢?

没有记错的话,文献报道的生成乙酸甲酯(MA)的机理为:
CH3OCH3+*H =CH3OH + CH3*  (1)
CH3OH+H*=CH3* +H2O  (2)
上面2步属于诱导期,有水产生,后面两个连续反应就是无水反应了:
CO+CH3*=COCH3*  (3)
COCH3*+CH3O*=CH3COOCH3   (4)

所以如果只是进行1,2反应,是可以得到烃与水的。

[ Last edited by juel on 2009-8-3 at 11:45 ]
16楼2009-08-02 23:56:23
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zyh116

金虫 (正式写手)

瞎说一下。
两个甲基自由基可以形成乙烷吧。当然这有热力学和动力学的问题,是两个甲基自由基更容易结合,还是甲基自由基和一氧化碳更容易结合。
CH3O*中的碳氧键是比较容易断的,那会不会一氧化碳和这个氧容易结合形成二氧化碳呢。
要搞清楚,最直接的就是做同位素示踪了。
17楼2009-08-03 14:18:12
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