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juel铁杆木虫 (职业作家)
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[交流]
【讨论】探讨一个反应机理
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在以H-MOR为催化剂的二甲醚加CO制乙酸甲酯反应中（常压反应），反应温度超过260度时发现产物中有不少的CO2和甲烷。很难解释这些产物的由来，此外分子筛H-MOR催化剂上发现有积碳。 我个人想了一下，酯脱羧基需要加氢，我看文献报道一般在400度左右，明显高于这个反应。并且反应气中只有二甲醚与一氧化碳。 氢的来源？二甲醚在分子筛酸性位高温脱水烷基化反应？造成积碳与脱氢？ 但是在分子筛催化剂，300度以下，这可能吗？ 该反应的补充信息： DME的转化率随温度提高一直增加在220度以后转化率几乎为100%，而乙酸甲酯的产率随温度变化呈火山型，并在220度达到最大，选择性在90%以上。之后急剧变小，在280度时，乙酸甲酯的选择性降低到20%以下。 产物中CO2在180度以上就会产生，随温度提高而增长，CH4只有到了260度以后才出现的产物。现在主要想讨论一下高温下产生CO2，CH4这些副产物的原因。 本贴长期有效，多谢袁振与zyh116的有益讨论，开扩了不少思路,特追加金币。  [ Last edited by juel on 2009-8-3 at 00:01 ] |
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zyh116
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juel(金币+2,VIP+0):非常有益的讨论 8-2 23:58
juel(金币+2,VIP+0):非常有益的讨论 8-2 23:58
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我不懂这个反应，自己瞎想了一下。 我总觉得常压下在这个温度，在分子筛上发生水煤气变换和一氧化碳加氢形成甲烷的可能性不大。 我觉得你这个反应，在低温和高温下二氧化碳的生成机理是不一样的。 低温下，二甲醚在一氧化碳气氛下酸性分子筛催化剂催化重整生成乙酸甲酯，伴有二氧化碳和乙烷副产物生成好解释，而且你低温（260度以下）的时候，甲烷是很少的。 但是在高温下，如果有水煤气变换反应，一是要考虑酸性分子筛催化剂能否催化这个反应，而是反应的水从哪来，这是个问题。高温下，也要考虑一氧化碳歧化反应，这是二氧化碳和积碳形成的一个原因。 如果不是这个反应，那还有一种可能性，我对有机反应基本不懂，是瞎猜的，不一定对。这个反应在高温下除了二氧化碳、甲烷之外还有1位或2位的丙醇产生么，如果有，会不会有下面的反应发生： 2CH3OCH3+CO=CO2+CH4+CH3CH(OH)CH3（或者CH3CH2CH2OH）。 当然，反应也不能像这样瞎推，还是要计算一下可能性。 如果你一定要搞清楚到底是什么机理，如果条件容许，你可以考虑作一个TPSR（程序升温表面反应），最好结合原位红外漫反射光谱做，看看在升温过程中，随着反应发生能有哪些基团生成，这是一个辅助手段。 还有一个就是我上面提到的，直接用这个催化剂做水煤气变换反应，看看在这个温度下是否真有水煤气变换反应发生。 [ Last edited by zyh116 on 2009-8-2 at 23:41 ] |
15楼2009-08-02 23:26:11
yzqyzq110
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juel
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