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juel铁杆木虫 (职业作家)
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【讨论】探讨一个反应机理
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在以H-MOR为催化剂的二甲醚加CO制乙酸甲酯反应中（常压反应），反应温度超过260度时发现产物中有不少的CO2和甲烷。很难解释这些产物的由来，此外分子筛H-MOR催化剂上发现有积碳。 我个人想了一下，酯脱羧基需要加氢，我看文献报道一般在400度左右，明显高于这个反应。并且反应气中只有二甲醚与一氧化碳。 氢的来源？二甲醚在分子筛酸性位高温脱水烷基化反应？造成积碳与脱氢？ 但是在分子筛催化剂，300度以下，这可能吗？ 该反应的补充信息： DME的转化率随温度提高一直增加在220度以后转化率几乎为100%，而乙酸甲酯的产率随温度变化呈火山型，并在220度达到最大，选择性在90%以上。之后急剧变小，在280度时，乙酸甲酯的选择性降低到20%以下。 产物中CO2在180度以上就会产生，随温度提高而增长，CH4只有到了260度以后才出现的产物。现在主要想讨论一下高温下产生CO2，CH4这些副产物的原因。 本贴长期有效，多谢袁振与zyh116的有益讨论，开扩了不少思路,特追加金币。  [ Last edited by juel on 2009-8-3 at 00:01 ] |
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zyh116
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
juel(金币+2,VIP+0):的确很难解释，也很有意思的实验结果，很多文献也发现类似现象，一笔带过而已。欢迎多多提供宝贵建议。 8-2 19:12
zouzhq(金币+3,VIP+0):谢谢应助和讨论！ 8-2 19:15
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juel(金币+2,VIP+0):的确很难解释，也很有意思的实验结果，很多文献也发现类似现象，一笔带过而已。欢迎多多提供宝贵建议。 8-2 19:12
zouzhq(金币+3,VIP+0):谢谢应助和讨论！ 8-2 19:15
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如果方便的话，建议用计算的方法验证一下。 另外，如果有条件，楼主可以做一个水煤气变换反应试试，如果这个生成甲烷和二氧化碳的反应机理是正确的，那么首要的是有水煤气变换反应发生提供氢源。 可以同样采用这个分子筛催化剂，在同样温度下，看看水和一氧化碳能不能发生水煤气变换反应生成二氧化碳和氢气。如果在分子筛上能发生水煤气变换反应倒是很有意思。 还有另外一个问题，楼主在反应产物中发现有碳氢化合物，不知道最高到碳几，乙烷和乙烯的选择性分别是多少，在分子筛表面发生一氧化碳加氢反应，碳链还增长了，这个很有意思，一般认为这个反应（包括一氧化碳加氢甲烷化反应）容易发生在金属催化剂上。 还有楼主提供的二氧化碳和甲烷选择性差不多，这个也很有意思，这说明大部分甲烷不是一氧化碳加氢生成的（从这产生的甲烷应该比二氧化碳少），而是二甲醚裂解产生的。 我觉得考虑反应机理，还是要考虑这个催化剂的在这个条件下能不能发生这个反应。不过楼主描述的反应事实又不好用其他的来解释，所以楼主提供的事例很有意思。 [ Last edited by zyh116 on 2009-8-2 at 18:27 ] |
12楼2009-08-02 18:18:41
yzqyzq110
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