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[交流]
【求助】加溶剂效应后，相应的势垒增大了怎么解释？
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一个审稿人的意见 Table 1 shows that PCM model raises the activation energies by a few kcal/mol for the relevant proton transfer processes; however the inclusion of only one water molecule significantly decreases the activation energies. Such contradiction rarely appears to my knowledge. To further discuss bulk solvent effect, the author may try PCM again for the monohydrated species. 应该怎么给他解释？ [ Last edited by erylingjet on 2008-12-9 at 19:51 ] |
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dolphin618
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2楼2008-12-10 08:23:21
3楼2008-12-10 09:07:52
4楼2008-12-10 11:54:55
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因为不知道你具体的质子情况，我先说说对于审稿人意见及你的体系的猜测: PCM计算增加了活化能，是指的没有水参与的过程吧。而有水协助的质子迁移（应该是水参与了反应，其中体系与水的质子发生交换）能量下降很多。 一般来说，PCM单点的而计算主要是用于评价溶剂效应，是个半定量的结果。如果过能量变化不大，则表明溶剂化作用弱；能量变化大，则表明溶剂化作用强。它只能得到这个结果，精确地溶剂化作用，需要与opt配合得到的能量才是定量的。你可以再采用个弱极性的溶剂进行评价，或者采用IPCM评价。3kcal/mol对于质子迁移来说，不小了。 而质子迁移过程，有水协助的话，能量下降是正常的（通常下降的都比较多）。因为有了水参与后，氢键之间的质子交换是很快的，质子迁移的反应距离变小了。 评审人的意思应该是说，既然水助质子转移的能量是下降的，那么水溶剂的作用应该也会导致位垒下降，这是有道理的。就如评审人所说，你有必要在水助质子转移的基础上给出PCM的评价。这是个很好的建议。 你可以采用一下其他的空穴验证一下，找一个不需要将氢原子隐含处理的空穴。 希望以上对你有所帮助。（如果猜错的话，请提供更多的信息，谢谢） |
5楼2008-12-11 09:30:26
spkeey
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关注中 6楼2008-12-11 13:28:35
dolphin618
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7楼2008-12-11 14:17:45
8楼2008-12-11 19:51:25
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jghe(金币+3,VIP+0):感谢你参与讨论！
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看看评审人的这句话：Such contradiction rarely appears to my knowledge. 虽然这两者概念不同，但不是说就没有关联。 （我猜）你们想证明 “水助质子转移的机理是优势的”。基于这一点，计算结果表明，（非水助）直接质子迁移的过程，具有较高的位垒，且溶剂化使其位垒增高，（不要探究升高的原因，我想可能可负电体系有关系，记得有个QMD的报道：正电体系在水溶液中更容易溶剂化，而负电体系表现出不稳定）；而水助质子迁移的位垒较低，这条路经在反应中是优势的，我们做了溶剂化对其的影响，影响不是很大（我猜测，附上表格）。 评审人：To further discuss bulk solvent effect, the author may try PCM again for the monohydrated species. 这句话的意思是说，水助质子迁移的你PCM评价是必须的。所以需要告诉他你们的计算结果。 对于前者升高，解释原因，没有必要，因为这条路径在水相中也许就不存在，所以它的溶剂化make nonsence。评审人关心的PCM对于水助反应的影响，这个需要详细描述。 揣摩一下这个评审人的语气，看是很苛刻呢，还是友好的，很有必要。 |
9楼2008-12-12 11:34:24
10楼2008-12-12 15:22:45