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vallen

银虫 (正式写手)

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[交流] 【求助】加溶剂效应后，相应的势垒增大了怎么解释？

一个审稿人的意见

Table 1 shows that PCM model raises the activation energies by a few kcal/mol for the relevant proton transfer processes; however the inclusion of only one water molecule significantly decreases the activation energies. Such contradiction rarely appears to my knowledge. To further discuss bulk solvent effect, the author may try PCM again for the monohydrated species.

应该怎么给他解释？

[ Last edited by erylingjet on 2008-12-9 at 19:51 ]

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1楼 2008-12-09 19:38:14

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cysqxr

木虫 (小有名气)

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★ ★ ★ ★
yyx19840628(金币+4,VIP+0):多谢参与讨论

因为不知道你具体的质子情况，我先说说对于审稿人意见及你的体系的猜测:
PCM计算增加了活化能，是指的没有水参与的过程吧。而有水协助的质子迁移（应该是水参与了反应，其中体系与水的质子发生交换）能量下降很多。

一般来说，PCM单点的而计算主要是用于评价溶剂效应，是个半定量的结果。如果过能量变化不大，则表明溶剂化作用弱；能量变化大，则表明溶剂化作用强。它只能得到这个结果，精确地溶剂化作用，需要与opt配合得到的能量才是定量的。你可以再采用个弱极性的溶剂进行评价，或者采用IPCM评价。3kcal/mol对于质子迁移来说，不小了。
而质子迁移过程，有水协助的话，能量下降是正常的（通常下降的都比较多）。因为有了水参与后，氢键之间的质子交换是很快的，质子迁移的反应距离变小了。
评审人的意思应该是说，既然水助质子转移的能量是下降的，那么水溶剂的作用应该也会导致位垒下降，这是有道理的。就如评审人所说，你有必要在水助质子转移的基础上给出PCM的评价。这是个很好的建议。
你可以采用一下其他的空穴验证一下，找一个不需要将氢原子隐含处理的空穴。
希望以上对你有所帮助。（如果猜错的话，请提供更多的信息，谢谢）