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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化剂制备 » 为什么我用DP方法制备的Au催化剂，Au颗粒总是很大？10金币奖励回贴的朋友
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)

[交流] 为什么我用DP方法制备的Au催化剂，Au颗粒总是很大？10金币奖励回贴的朋友

哪怕是和文献上用的几乎一模一样的方法和原料，我最后得到的Au颗粒总是很大，不知道为什么，可有哪位兄台对于我的合成方法给予指点一二，不甚感激！
我通常的制备步骤如下：
1，将一定量的HAuCl4.4H2O溶于一定量的水中（前驱体浓度不一定，我是随意的，这个是不是原因所在？如果是，浓度多大为好？）
2，将Au的前驱体水溶液放在60-80度的油浴中搅拌
3，用PH计监测溶液PH值，并用NaOH或K2CO3溶液调节该Au前驱体溶液的PH值到10
4，然后往此溶液中加入一定量的载体粉末，同时用NaOH或K2CO3溶液调节因加入载体导致的PH值下降，将溶液PH值调至10，差不多稳定后就将溶液一直放在油浴中搅拌了(搅拌2-24小时不等)
5，搅拌结束拿出来离心分离，分离完倒出上层溶液加蒸馏水，自己用手摇一摇，然后再离心分离，如此反复几次，将最后离心分离得到的底部固体放烘箱中烘干，得到fresh催化剂

在催化剂制作过程中，我没有避光制备，不知道有没有很大影响，看到文献上说有需要避光制备的。

谢谢各位了！
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
1楼 2008-12-05 18:06:27
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lingliaopiao

铁杆木虫 (著名写手)

老汉一枝花
★
hljiang(金币+1,VIP+0):多谢热心应助！
前驱体浓度不能太高，我们一般的做法（也很方便），1g氯金酸配100ml溶液。
再有，如楼上的所说，pH值偏高了，你的前驱溶液中金已经团聚成较大颗粒了。
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一切恩爱会，无常难得久。生世多畏惧，命危于晨露。由爱故生忧，由爱故生怖。若离于爱者，无忧亦无怖。
3楼2008-12-05 20:03:44
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zhenmafudan

金虫 (著名写手)
★ ★
^_^@^_^(金币+1,VIP+0):多谢解答！
hljiang(金币+1,VIP+0):谢谢关注！
"4，然后往此溶液中加入一定量的载体粉末，同时用NaOH或K2CO3溶液调节因加入载体导致的PH值下降，将溶液PH值调至10，差不多稳定后就将溶液一直放在油浴中搅拌了(搅拌2-24小时不等)"

pH值随时间逐渐下降的，不是几分钟能调好的。建议你先调准了pH值（花两三个小时甚至更多），等彻底稳定了再把载体丢进去，再加热。有的载体含有残余的酸，一把载体丢进去，pH值会直线下降。这时候还要重新加入KOH调高pH值。

往往错误发生在以为pH值调好了，但是反应以后发现溶液pH值变为5-6了。这样催化效果必不会好，金颗粒一定大。
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7楼2008-12-07 13:15:51
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zhenmafudan

金虫 (著名写手)
★ ★
hljiang(金币+2,VIP+0):多谢zhenma兄的热心帮助！
引用回帖:
Originally posted by hljiang at 2008-12-7 16:37:
事实上我就是按照zhenma老兄文献上报道的方法来做的，PH值都调为10.
难道zhenma老兄就是一开始将Au前驱体溶液的PH值调为10之后再加入载体的？
前面3楼的lingliaopiao朋友说我Au前驱体溶液PH值调为10太高了，不知 ...

只要你按照我文章描述的方法一模一样得合成，并且最后不用任何乙醇清洗催化剂，效果保证你好。当然，如果你用的是SiO2载体，用传统DP方法就不行了。

核心提示是：pH值稳定需要几小时时间，往往有的人加了一些KOH，看pH值等于10了，就加入载体。其实pH值随着时间变化不断下降，因为：（1）金前驱体的继续水解产生HCl；（2）有的载体（如某些人工合成的材料）在合成过程中就加了酸，所以这些酸从载体上掉下来，掉到溶液里来了。

检验方法是：你做完DP后再测量pH值，看是否还是8-10。如果小于6，就一定不行了。
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10楼2008-12-07 23:58:05
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
对了，还有看到文献上很多人说所有的制备过程需要避光
尤其在人家用HAuCl4和Au(en)2Cl3做前驱体的时候，用DP方法制备，说要避光，否则金前驱体会分解

不知道你做的时候有没有避光？
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
14楼2008-12-08 12:01:13
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zhenmafudan

金虫 (著名写手)
★ ★
nxl5096224(金币+2,VIP+0):3Q!谢谢咯！
引用回帖:
Originally posted by hljiang at 2008-12-8 12:01:
对了，还有看到文献上很多人说所有的制备过程需要避光
尤其在人家用HAuCl4和Au(en)2Cl3做前驱体的时候，用DP方法制备，说要避光，否则金前驱体会分解

不知道你做的时候有没有避光？

文献上说的全是扯蛋。文献上说，把催化剂在室温储存一段时间后，金颗粒会变大。

但是，我认为这虽然是这回事情，但不是本质矛盾。

因为只要催化剂不烧，刚合成出来的催化剂是负载型金粒子。储存后，在反应器里面原位焙烧。原位焙烧的温度远远高于室温。用“西游记”里面的话说，天上一天，地上一年。也就是说在室温储存１００年，颗粒变大都不会比原位焙烧来得明显。

结论是不要故意避光，只要不故意放在太阳光下就行了。我催化剂放了两年（只要合成后不烧，放在瓶子里保存，等要用了再原位预处理），再测试，效果一样的。
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15楼2008-12-08 12:15:09
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zhenmafudan

金虫 (著名写手)
★
hljiang(金币+1,VIP+0):谢谢明确的答复！
引用回帖:
Originally posted by hljiang at 2008-12-8 11:59:
谢谢zhenma兄，再刨根问底几句以核实：
DP法是先在室温下将HAuCl4的水溶液用NaOH调至PH值为10，然后放到油浴中缓慢加入载体粉末，一边加一边检测PH值，加完之后还要继续监测PH值(多监测一段时间)，监测的过程中一 ...

如果载体是干净的，没有酸的，如Ｐ２５，可以不再调节。反应后ＰＨ＝９都是正常的。

如果载体不干净的，如在酸性溶液中合成的磷酸盐，没有清洗干净的，那么要调节。

调节不是说从头到尾一直调节。ＰＨ值的降低随时间变化是非线性的。加入载体后的调节主要是前面半个小时。如果前面半个小时通过加ＫＯＨ已经稳定了，那么后面几个小时就不会出现巨大降低。就算降到８－９，都可以。关键是不能小于７。如果小于７，催化剂里面一定有大量残余氯离子，催化效果不理想。
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16楼2008-12-08 12:19:32
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
多谢 zhenma兄！
我前面合成催化剂的时候似乎在加入载体之后监测PH值也有半小时之久了啊，不知道为什么后面催化效果还是不好。
不过这次你这么明确的告诉我了，制备结束之前PH值不能小于7，我以后就知道要一定注意这一点了。
再次感谢，如果有改善，我再通报！
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
17楼2008-12-08 13:54:32
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mland

木虫 (著名写手)
★
nxl5096224(金币+1,VIP+0):3Q!
学到了真本领，多谢楼主和Zhenma的讨论
建议楼主在考察催化剂本身的同时，适当注意下反应条件
前段时间我做的实验就遇到了这样的问题，催化剂完全照做，重复N遍
都没得到产物，最后发现是原料进料的问题，同时文献反应温度过高几十度，迷惑中
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18楼2008-12-08 20:15:23
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zhenmafudan

金虫 (著名写手)
★
nxl5096224(金币+1,VIP+0):(*^__^*)
引用回帖:
Originally posted by zj1025 at 2008-12-8 20:16:
是说不用乙醇洗涤是吗？
如果用乙醇洗涤活性难道会降低吗？
谢谢了！

你可以做个实验：一个烧杯里加入HAuCl4溶液，加入KOH，再加入乙醇，马上发现有大块黄金沉淀出来。

如果制备了负载型黄金催化剂（没有烧过，还是负载型金离子），加入乙醇，部分金颗粒会变大。也有小的金颗粒，但部分会变大，XRD峰变尖。
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20楼2008-12-08 21:14:49
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普通回帖

mland

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
^_^@^_^(金币+1,VIP+0):多谢！
hljiang(金币+2,VIP+0):多谢兄台一直以来的回帖帮助！
"1，将一定量的HAuCl4.4H2O溶于一定量的水中（前驱体浓度不一定，我是随意的，这个是不是原因所在？如果是，浓度多大为好？）"

浓度低一点好，10-2~10-3mol/L

感觉你的终点pH高了
可以看看DP专家Catherine Louis的文章
Applied Catalysis A: General 291 (2005) 62–72
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2楼2008-12-05 19:36:10
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
首先，要感谢楼上两位的热心回复。回头等这个帖子答案完毕我会一起评分。
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4楼2008-12-05 22:05:55
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by mland at 2008-12-5 19:36:
"1，将一定量的HAuCl4.4H2O溶于一定量的水中（前驱体浓度不一定，我是随意的，这个是不是原因所在？如果是，浓度多大为好？）"

浓度低一点好，10-2~10-3mol/L

感觉你的终点pH高了
可以看看DP专家 ...

非常感谢。回头我看看这篇文献。
10-2~10-3mol/L就是相当于每100ml水中加入41.2-411.9mg左右的HAuCl4.4H2O前驱体

这个看来我配的浓度应该也不会比这个 高，我配的溶液浓度应该没有问题

终点PH值？您的意思是我未家载体之前调的HAuCl4.4H2O前驱体水溶液PH值为10高了，还是加入前驱体之后将混合溶液PH值调到10高了？
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
5楼2008-12-05 22:11:08
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by lingliaopiao at 2008-12-5 20:03:
前驱体浓度不能太高，我们一般的做法（也很方便），1g氯金酸配100ml溶液。
再有，如楼上的所说，pH值偏高了，你的前驱溶液中金已经团聚成较大颗粒了。

谢谢你！
那根据你的经验，你一般在加入载体之前，前驱体的溶液浓度你一般是调成多少？然后再加入载体，加完载体之后你最终浓度是调成多少的？
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
6楼2008-12-05 22:14:11
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
事实上我就是按照zhenma老兄文献上报道的方法来做的，PH值都调为10.
难道zhenma老兄就是一开始将Au前驱体溶液的PH值调为10之后再加入载体的？
前面3楼的lingliaopiao朋友说我Au前驱体溶液PH值调为10太高了，不知道到底应该怎么做？
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8楼2008-12-07 16:37:40
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mland

木虫 (著名写手)
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9楼2008-12-07 22:36:02
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