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crosschannel

金虫 (正式写手)

[求助] 为什么会有平面正方形结构的配合物

Ni和四个Cl-在一起的时候是正常的正四面体结构，但为什么Ni和四个CN-在一起就是平面正方形结构的？为什么平面正方形结构这么不稳定的形状能出现，稳定它的因素在哪儿？为什么Pt和四个Cl-在一起就和Ni不同了，就是平面正方形结构了？

[ Last edited by sddtc888 on 2013-11-20 at 14:36 ]
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1楼2013-11-20 08:33:25
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
sddtc888: 金币+1, 感谢应助，欢迎常来！ 2013-11-20 14:38:11
这个问题不难理解：
1、分子/离子的形成总是要求能量最低；
2、如果仅从配体之间的静电排斥来说，那毫无疑问地都会生成正四面体结构，因为这种结构排斥力最小；
3、但对于一些四配位的d8结构的金属离子在形成配合物时，如果形成正四面体结构时，则只能利用外层的s和p轨道杂化来成键(sp3)，而如果使用内层的d轨道来成键(dsp2)则能量有可能会更低（因为内层轨道的能量本来就更低），如果利用内层d轨道导致的能量降低幅度大于因正方向形导致的轨道间排斥升高幅度，就必然会选择平面正方向形方式成键，以促使配合物更稳定。
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4楼2013-11-20 10:41:59
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wcj668899

至尊木虫 (文坛精英)

教师

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
crosschannel: 金币+8, ★★★很有帮助, 很好的解决了我在一楼提出的问题 2013-11-24 10:47:52
1。该问题用晶体场理论解释更好：
对于有8个d电子的镍离子d轨道分裂后形成配合物，晶体场稳定化能（CFSE）：
四面体场为：3.56（—Dq）
八面体强场为：12（—Dq）
平面正方形强场为：24.56（—Dq）弱场为14.56（—Dq）
当为CN-，强场时，平面正方形场的CFSE特别大24.56（—Dq）（远大于沛体间的斥力影响），使得平面正方形配合物特别稳定；当配体为Cl-的弱场时，CFSE对于稳定性的影响小于配体间斥力（平面正方形和八面体中，键角90度<四面体中的键角109度28分）的影响，形成四面体的配合物。
2。对于Pt2+与Cl-也形成平面正方形配合物，是因为Pt2+的能级分裂的5d轨道，其分裂能比Ni2+的3d轨道的分裂能大很多（大50%），使Pt2+与Cl-间成为‘强场’，使得形成平面正方形配合物获得大得多的CFSE，从而形成平面正方形配合物。
3。有关于配合物的分子轨道理论说明，要考虑xigema键还要考虑派键。在此不再展开谈！
祝虫友安康顺利！！
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9楼2013-11-23 12:40:04
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

引用回帖:
6楼: Originally posted by crosschannel at 2013-11-23 03:42:12
谢谢回复，不过你没解释为什么dsp2是平面正方啊，为什么它不是正四面体？sp3还有别的四个轨道叠加之后，都是互相排斥形成正四面体，为什么dsp2这四个叠加了之后就坦然的形成正方形？...

我已说明白为什么有时会采用平面正方形方式配位。
dsp2为什么是正方形？这也需要解释吗？那就说得再明白一点，你将dx2-y2, s, px, py轨道一起组合，混合前这些轨道就在一个平面上！杂化后的轨道是不是在一个平面上？那当然是肯定的了。
同理，sp3只能是四面体。
你得充分利用你的空间思考能力，否则还是不理解。
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8楼2013-11-23 10:05:26
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wcj668899

至尊木虫 (文坛精英)

教师

【答案】应助回帖

补充：关于以上各位的回答和楼主的再问等：
   1。不能只泛泛的根据3d和4s轨道等说能量高低的问题，应综合考虑吸引与排斥，一个轨道能量与多个轨道能量，---；
   2。用杂化轨道理论解释不如用晶体场理论解释，但是真要说[MCl4]2-中的Ni2+或Pt2+采取什么杂化方式，dsp2还是sp3，既有理论问题也有实践问题。
  dsp2杂化与sp3杂化轨道都是4个空的杂化轨道，以利于容纳‘配体提供的电子’-共用。这使得采取dsp2杂化后，中心原子Pt2+电子都成对，配合物无单电子，磁矩{=[n（n+2）]^1/2}为0。测定磁矩反推证n=0；采取sp3杂化后，中心原子Ni2+单电子数n为2，配合物单电子数n为2，磁矩{=[n（n+2）]^1/2}约为2.9。其它自己计算。至于为什么采取dsp2杂化还是sp3杂化，杂化轨道理论，没有明确的说明。当然有些规律遵循，也有说不清的情况。有不完善之处。
    对于各种杂化方式，是如何杂化的，是能说清楚还有相关的计算。对于dsp2杂化，第一需要知道是平面正方形配合物，再据最大重叠原理，四个杂化轨道最大伸展方向必须指向平面正方形四个顶点方向。这就比较容易看出用于杂化的‘轨道组’之一是dx2-y2, s, px, py轨道。这里只是部分思路，原子轨道组合杂化的细节见结构化学相关章节及高等无机化学等。杂化轨道理论首先是从假定什么构型开始，用杂化理论去解释（在杂化轨道的最大伸展方向上成键稳定-共价键理论的重要结论），不是预测，只是后来找出了很多重要规律。但要注意，一种构型可选择的杂化方式可能有几种，如指向四面体四个顶点方向上的四个杂化轨道，杂化方式可有d3s及sp3等杂化方式。
    谢谢！！
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10楼2013-11-23 14:05:50
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

引用回帖:
11楼: Originally posted by crosschannel at 2013-11-24 07:24:52
你还是没解释清楚……为什么dsp2杂化就一定是那四个轨道呢？为什么不是别方向的d和别的方向的p呢？再说，就算是这四个组合，为什么叠加之前在一个平面上之后就也一定在一个平面上？sp3杂化前也不是正四面体，但是杂 ...

你的问题很有趣。
“为什么dsp2杂化就一定是那四个轨道呢？”：
1）五个d轨道能量是一样的吧？但只有两个轨道适合于形成sigma键，这就是dx2-y2, dz2（一般教科书中没说明而已），在这两个轨道中，如果形成四配位只有使用dx2-y2时配体间的斥力最小（不能再说明白了，否则篇幅太大，象一本书）。
2）d轨道使用后，接下来s轨道能量最低，总得用吧？再接下来，就使用p轨道，其三个方向固定，但只用2个轨道时总可以优选吧（杂化后成键能量最低）。这样总解决了为什么会使用这4条轨道了吧？为了使分子体系能量最低，调用同能量的特定方向的轨道应该是合理的吧？就象一个健康的公司，在能力一样的人中选取不产生内耗的人组合成团队对公司更有利吧？
3）这4条轨道在同一平面内，将它们打碎了再重组成4个方向，你觉得有可能离开这个平面吗？你试着利用你的空间思维能力，将4个轨道的图形叠加。
4）sp3的理解其实是一样的。
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12楼2013-11-24 08:31:51
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

看来你对轨道的方向性没有概念或是根本不想去思考，说得再多也没用。
教科书中没有解释，认为是当然的事。
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15楼2013-11-24 17:47:24
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橡胶人

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★
感谢参与，应助指数 +1
sddtc888: 金币+1, 感谢应助，欢迎常来！ 2013-11-20 14:37:17
应该要考虑电荷及位阻的关系吧
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2楼2013-11-20 09:18:51
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 橡胶人 at 2013-11-20 09:18:51
应该要考虑电荷及位阻的关系吧

就是考虑了位阻才觉得平面四方不靠谱啊！
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3楼2013-11-20 09:35:26
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sddtc888

至尊木虫 (著名写手)

Hψ=Eψ S=klnΩ dS≥δQ/T
推荐楼主一本书
《无机化学 第二版 上册》吉林大学 武汉大学 南开大学
宋天佑 程鹏 王杏乔 徐家宁 编
第11章 11-2 配位化合物的价键理论

里面对于配合物的结构，还有杂化方式都讲的很清楚
为什么会有平面正方形结构的配合物
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I can safely said that nobody understands the quantum theory. —— R. P. Feynman
5楼2013-11-20 14:50:03
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by jiagle at 2013-11-20 10:41:59
这个问题不难理解：
1、分子/离子的形成总是要求能量最低；
2、如果仅从配体之间的静电排斥来说，那毫无疑问地都会生成正四面体结构，因为这种结构排斥力最小；
3、但对于一些四配位的d8结构的金属离子在形成配合 ...

谢谢回复，不过你没解释为什么dsp2是平面正方啊，为什么它不是正四面体？sp3还有别的四个轨道叠加之后，都是互相排斥形成正四面体，为什么dsp2这四个叠加了之后就坦然的形成正方形？
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6楼2013-11-23 03:42:12
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by sddtc888 at 2013-11-20 14:50:03
推荐楼主一本书
《无机化学 第二版 上册》吉林大学 武汉大学 南开大学
宋天佑 程鹏 王杏乔 徐家宁 编
第11章 11-2 配位化合物的价键理论

里面对于配合物的结构，还有杂化方式都讲的很清楚
...

谢谢推荐，以前看的就是这本书，不过这书在这方面根本没解释
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7楼2013-11-23 03:42:52
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