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子曾经曰过

木虫 (正式写手)

[求助] 如何根据线性伏安曲线判断电化学反应的控制步骤 已有2人参与

如图所示,黑色和红色曲线分别是循环伏安曲线和线性伏安曲线。测试条件:工作电极为Pt电极,溶液中的反应为300ppm的二价铜离子Cu2+还原为一价Cu+。
求问能根据图中的信息判断在哪个扫描区域是什么控制过程吗?文献里说-0.117V之后是扩散控制,是不是如图中我画的根据曲线切线的切点得到的?如果是的话,可不可以认为-0.117V到0.2V之间是电化学控制?两个控制过程之间有没有一个混合控制的过程?

如何根据线性伏安曲线判断电化学反应的控制步骤
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kangxu

新虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

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子曾经曰过: 金币+45, ★★★★★最佳答案 2015-01-05 14:52:09
基本正确。扩散控制开始于电流密度出现拐点,而拐点的确定有几种不同方法(没统一标准)。在拐点前为纯电化学过程,也就是说由过电位和Butler-Volmer equation控制。拐点后由mass-transport(扩散系数等)控制。
一般没有"混合控制"这一说法,因为所谓"控制"就是"RATE-DETERMINING STEP",也就是最慢的那一个过程。
6楼2015-01-05 01:18:18
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kangxu

新虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
7楼: Originally posted by 子曾经曰过 at 2015-01-05 09:17:34
混合控制应该是有的吧?比如当两个步骤的活化能或者说反应速率常数相差不大时,两个步骤就不能说单单谁是控制步骤了吧?在李荻主编的《电化学原理》一书中,229页就说到了混合控制动力学规律。
在这幅图中,我认为 ...

那你是对的。我以前没碰到过混合控制这一说法,孤陋寡闻了,呵呵。
8楼2015-01-05 10:18:03
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kangxu

新虫 (小有名气)

引用回帖:
9楼: Originally posted by 子曾经曰过 at 2015-01-05 14:51:52
哪里,我也是最近才开始看这一块内容的。发帖讨论为互相交流,互相学习。
另外你说的“扩散控制开始于电流密度出现拐点,而拐点的确定有几种不同方法(没统一标准)。在拐点前为纯电化学过程,也就是说由过电位和 ...

这方面的基础知识最好的书应该是JOHN BOCKRIS著的[MODERN ELECTROCHEMISTRY]2A(第二版2000)。 我为BOCKRIS编了不少习题,都收在书里。中文的可参考查全性的[电极过程动力学导论]。个人感觉BOCKRIS的书写得最好,深入浅出。
10楼2015-01-05 22:00:54
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kangxu

新虫 (小有名气)

引用回帖:
11楼: Originally posted by 子曾经曰过 at 2015-01-06 14:45:36
原来朋友真是大牛多谢你几次耐心的指导。
还有最后一个问题问下,Butler-Volmer方程里面的对称系数α和β的值对于一般的反应是不是可以直接取为0.5?如果不是的化,可以通过什么方式得到呢?...

谢谢,过奖了。当年Bockris 要我帮忙编习题时曾答应书出版后送我一套签名的硬封面。结果一直到两年前老头儿掛了也没兑现:( 上大当了,呵呵
那两个系数大多数情况下用实验数据拟合得到。刚好0.5的情况极少。
再次申明,我专业其实不是电化学而是材料。这类"分析电化学"的基础只有纸上谈兵的经历,没实际动过手。所以我讲的不一定对。
按Bockris 分类,电池燃料电池超级电容等属于"物理电化学"范畴,与理想状态偏离甚远。
12楼2015-01-06 19:09:35
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