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qchem

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] 分子内氢键键能可以算吗？已有1人参与

不同的结构，猜想分子内氢键会影响功能，想知道其能量
应该怎么搞呢

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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1楼2014-09-05 18:26:33
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+5, thanks 2014-09-06 05:28:47
qchem: 金币+8, ★★★★★最佳答案, 牛人就不用说什么了 2014-09-06 13:06:39
有多种方法
1 适当地调整结构。比如调整羟基的二面角，使H转到一边去后就能破坏氢键，那么旋转前后的能量差就是内氢键的能量。这个方法虽严格准确，但十分适用的场合有限，并且需保证旋转过程中不明显引起其它新的作用比如位阻之类。此文就用了这个方法讨论DOI: 10.1007/s11224-014-0430-6
2 把体系拆分成两个模型片段（把边缘也适当饱和，适当地旋转截断处的二面角以避开位阻），使得两个片段间的主要作用就是那个内氢键，那么片段间的相互作用能就是氢键了。缺点是有时候不好拆分，而且可能其它相互作用也会掺进去。
3 用AIM分析。很多人提出了不同的把氢键能量和BCP的属性关联的方法。常用的一个关系是氢键能量等于BCP处势能密度的一半（Chem. Phys. Lett., 285, 170），因此对体系做AIM分析，去分析内氢键对应的BCP属性然后转化成能量就行了。一个例子见Multiwfn手册4.2.1。
4 利用分子力场。分子力场大多只是通过原子电荷结合LJ势来描述氢键的，虽然形式粗糙，但结果倒也合理。因此自行计算原子电荷，结合对应的LJ参数，然后以分子力场的方式来估算内氢键能量即可。有的力场也有单独的氢键项可以考虑挪来用。
5 原子核处静电势分析。J. Phys. Chem. A, 118, 1697 (2014)中提出可以利用原子核处的静电势来很好地讨论氢键卤键等各种相互作用，给出了一套很准确的关系式。方法介绍和实例参见最新版（目前是3.3.6(dev)版）Multiwfn手册的4.1.2节。对于内氢键，这也需要先对体系拆分成两个模型片段才能用这个方法。相对于前述的方法2来说，这种做法可以避免其它形式的相互作用搀和进去。
6 还有人拟合了氢键能量与氢键距离等参数的关系式，见J. Phys. Chem. A 2011, 115, 10078–10086的表4的脚注，但那些关系用的人不多，可信度需要自己定夺。
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2楼2014-09-06 04:02:39
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magicmonk

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by sobereva at 2014-09-06 04:02:39
有多种方法
1 适当地调整结构。比如调整羟基的二面角，使H转到一边去后就能破坏氢键，那么旋转前后的能量差就是内氢键的能量。这个方法虽严格准确，但十分适用的场合有限，并且需保证旋转过程中不明显引起其它新的 ...

哈，就知道sobereva会回答这个问题
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我们最深的恐惧不是我们能力不够，我们最深的恐惧是能力超越了极限。
3楼2014-09-06 10:17:16
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