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求助关于柠檬酸络合加氨水碱化后出现的不解自然现象！！！！ 已有3人参与
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本人按照平常步骤柠檬酸络合一般的三四价金属(Ce3+,Zr4+)离子： 1、刚开始络合溶液是无色澄清； 2、加入氨水碱化，刚开始PH在弱酸性时候出现乳白色沉淀，很稳定的样子； 3、随着碱加入量增多，大约刚过中性后溶液突然透明了，并且溶液颜色变成黄色透明的，往后加入过量氨水一直这样不变化； 4、我又往回滴加盐酸约到中性左右溶液成黄色浑浊； 5、继续滴加后溶液澄清，但不是刚开始无色，而是变成黄色澄清溶液。 求大神给予神回复！等待答案，感激不尽！ PS：另外如果有大神会用minteq模拟软件的话，还请帮忙模拟一下，或者能解释这些现象。我自己下了但是模拟不出来。先谢谢帮忙了  ~~ |
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liwentao2010: 金币+1, 谢谢回帖，欢迎常来交流 2014-09-01 11:36:23
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柠檬酸是一个三元酸，可配位的配体有H3Y,H2Y,HY,Y，分别带不同的负电荷，从我们的经验来说，前两种配位能力较弱，所以一般都为HY与Y这两种分别带-2与-3价的配体进行配位。当和碱土配位时，如果是使用HY配位，就形成了电中性的配合物，因此只要加很少量的碱就可能沉淀，当继续加碱溶液中转为Y配位，反而配合物带负电荷，因此可溶；而对于稀土金属，则在形成Y配位后才沉淀，即刚开始加碱不沉淀，后续到1:1后沉淀，持续加碱至中性后发生溶解，按照我们的理解，稀土金属的离子半径较大，有f层电子，可供配位的位点较多，在一般的无机晶体材料中，稀土的配位一般在9-12，柠檬酸的配位数一般为6，这些空缺的位点可能会跟OH-1进行配位，那么配合物就会带负电荷，因此表现为溶解。如果氢氧根的浓度偏低，那么这些位点就只能是水参与配位，也就发生沉淀。 |
13楼2014-09-01 08:54:42
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【答案】应助回帖
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qixingzhen: 金币+1, 多谢回帖，欢迎常来交流~ 2014-08-29 15:44:22
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这个我们很确定。 柠檬酸配位的时候，当电中性的时候一般会沉淀，例如La3+,Ce3+，当和柠檬酸完全酸解后的柠檬酸根结合时会沉淀，所以少量的NH3（少于柠檬酸当量）中和后不会产生沉淀，当继续调节时就会发生沉淀。但是当碱性很高（＞7）的时候，金属会结合一定量的羟基，配合物又会带电荷，然后会溶解。 而Ca2+,Sr2+等这些离子只要加入非常少的NH3即发生沉淀，因为即使是HY配位，配合物也是电中性的，还H3Y与H2Y的配合物有一定浓度，但是相对占比较少，可以从pH上分析。但当Y配位的时候，这些离子就不是电中性了，可以溶解，所以这些离子在从浑浊变澄清的pH更低。 而很多过渡金属较为复杂，例如ZrO2+一般很容易沉淀。而Cu2+,Ni2+,Mn2+等较难出现沉淀。 另外，楼主溶液颜色发生变化，估计是发生了价态变化，例如Fe2+变成了Fe3+,Ce3+变成了Ce4+,这些高价态的离子在柠檬酸配位下仍保持稳定，实际上，这种氧化过程在配位过程很容易发生。 建议，如果做固溶体或者复合氧化物，一定要用澄清溶液来做，有沉淀的话很难讲得清楚，而且不利于高分散晶相的形成。 |
8楼2014-08-29 15:19:40
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