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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 求助关于柠檬酸络合加氨水碱化后出现的不解自然现象！！！！
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哈哈324

新虫 (正式写手)

[求助] 求助关于柠檬酸络合加氨水碱化后出现的不解自然现象！！！！ 已有3人参与

本人按照平常步骤柠檬酸络合一般的三四价金属(Ce3+,Zr4+)离子：
1、刚开始络合溶液是无色澄清；
2、加入氨水碱化，刚开始PH在弱酸性时候出现乳白色沉淀，很稳定的样子；
3、随着碱加入量增多，大约刚过中性后溶液突然透明了，并且溶液颜色变成黄色透明的，往后加入过量氨水一直这样不变化；
4、我又往回滴加盐酸约到中性左右溶液成黄色浑浊；
5、继续滴加后溶液澄清，但不是刚开始无色，而是变成黄色澄清溶液。
求大神给予神回复！等待答案，感激不尽！

PS：另外如果有大神会用minteq模拟软件的话，还请帮忙模拟一下，或者能解释这些现象。我自己下了但是模拟不出来。先谢谢帮忙了~~
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zhuzi1203

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。。。
1楼 2014-08-28 14:42:24
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
★
liwentao2010: 金币+1, 谢谢回帖，欢迎常来交流 2014-09-01 11:36:23
引用回帖:
12楼: Originally posted by 哈哈324 at 2014-08-31 15:58:29
今天我用氢氧化钠作为沉淀剂来证实了一下您说的的确是对的！先前沉淀肯定是柠檬酸盐电中性沉淀（可以理解为络合反应平衡在加入OH-后向右移动导致络合反应加强），但是不理解的是为啥到碱性条件下金属离子为啥结合羟 ...

柠檬酸是一个三元酸，可配位的配体有H3Y,H2Y,HY,Y，分别带不同的负电荷，从我们的经验来说，前两种配位能力较弱，所以一般都为HY与Y这两种分别带-2与-3价的配体进行配位。当和碱土配位时，如果是使用HY配位，就形成了电中性的配合物，因此只要加很少量的碱就可能沉淀，当继续加碱溶液中转为Y配位，反而配合物带负电荷，因此可溶；而对于稀土金属，则在形成Y配位后才沉淀，即刚开始加碱不沉淀，后续到1:1后沉淀，持续加碱至中性后发生溶解，按照我们的理解，稀土金属的离子半径较大，有f层电子，可供配位的位点较多，在一般的无机晶体材料中，稀土的配位一般在9-12，柠檬酸的配位数一般为6，这些空缺的位点可能会跟OH-1进行配位，那么配合物就会带负电荷，因此表现为溶解。如果氢氧根的浓度偏低，那么这些位点就只能是水参与配位，也就发生沉淀。
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
13楼2014-09-01 08:54:42
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liwentao2010

荣誉版主 (文坛精英)

山涛

优秀版主优秀版主优秀版主优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

引用回帖:
5楼: Originally posted by 哈哈324 at 2014-08-29 12:14:53
沉淀颜色不对，一般正常情况下不会是乳白色浑浊～跟牛奶一样……而且烧过后粉末产品感觉和共沉淀得到的产物明显不一样……
...

为何不会是白色沉淀，这些金属氢氧化物都是白色或无色的，理论上逐滴加入的沉淀剂合成的催化剂，其晶型比较好，但楼主合成方法中反应比较复杂，不敢确定。建议楼主做个XRD表征看看，不能光凭感觉
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加油！
6楼2014-08-29 12:54:04
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
qixingzhen: 金币+1, 多谢回帖，欢迎常来交流~ 2014-08-29 15:44:22
这个我们很确定。
柠檬酸配位的时候，当电中性的时候一般会沉淀，例如La3+,Ce3+，当和柠檬酸完全酸解后的柠檬酸根结合时会沉淀，所以少量的NH3（少于柠檬酸当量）中和后不会产生沉淀，当继续调节时就会发生沉淀。但是当碱性很高（＞7）的时候，金属会结合一定量的羟基，配合物又会带电荷，然后会溶解。
而Ca2+,Sr2+等这些离子只要加入非常少的NH3即发生沉淀，因为即使是HY配位，配合物也是电中性的，还H3Y与H2Y的配合物有一定浓度，但是相对占比较少，可以从pH上分析。但当Y配位的时候，这些离子就不是电中性了，可以溶解，所以这些离子在从浑浊变澄清的pH更低。
而很多过渡金属较为复杂，例如ZrO2+一般很容易沉淀。而Cu2+,Ni2+,Mn2+等较难出现沉淀。
另外，楼主溶液颜色发生变化，估计是发生了价态变化，例如Fe2+变成了Fe3+,Ce3+变成了Ce4+,这些高价态的离子在柠檬酸配位下仍保持稳定，实际上，这种氧化过程在配位过程很容易发生。
建议，如果做固溶体或者复合氧化物，一定要用澄清溶液来做，有沉淀的话很难讲得清楚，而且不利于高分散晶相的形成。
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
8楼2014-08-29 15:19:40
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哈哈324

新虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by ogan9157 at 2014-08-29 15:19:40
这个我们很确定。
柠檬酸配位的时候，当电中性的时候一般会沉淀，例如La3+,Ce3+，当和柠檬酸完全酸解后的柠檬酸根结合时会沉淀，所以少量的NH3（少于柠檬酸当量）中和后不会产生沉淀，当继续调节时就会发生沉淀。但 ...

今天我用氢氧化钠作为沉淀剂来证实了一下您说的的确是对的！先前沉淀肯定是柠檬酸盐电中性沉淀（可以理解为络合反应平衡在加入OH-后向右移动导致络合反应加强），但是不理解的是为啥到碱性条件下金属离子为啥结合羟基后不沉淀反而带电荷溶解了？大侠可以再给我解释一下吗？
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。。。
12楼2014-08-31 15:58:29
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哈哈324

新虫 (正式写手)
引用回帖:
13楼: Originally posted by ogan9157 at 2014-09-01 08:54:42
柠檬酸是一个三元酸，可配位的配体有H3Y,H2Y,HY,Y，分别带不同的负电荷，从我们的经验来说，前两种配位能力较弱，所以一般都为HY与Y这两种分别带-2与-3价的配体进行配位。当和碱土配位时，如果是使用HY配位，就形成 ...

谢谢您的解答！请问你们是研究这方面的砖家吗？

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。。。
14楼2014-09-01 16:30:36
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
14楼: Originally posted by 哈哈324 at 2014-09-01 16:30:36
谢谢您的解答！请问你们是研究这方面的砖家吗？
...

客气，我之前做博士论文是钙钛矿，用柠檬酸法比较多，对这方面的现象有一些关注。
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
15楼2014-09-01 18:26:59
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普通回帖

wangzhiqiao

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
liwentao2010: 金币+1, 谢谢回帖，欢迎常来交流 2014-08-28 18:35:32
哈哈324: 金币+2, ★有帮助 2014-08-29 15:01:32
我觉得这个是正常的，刚开始在碱性不大时，都是浑浊的，但是碱性继续增大，反而澄清，这个你要理解，我给你举个我自己实验的例子，氨水，加到铜盐中，刚开始沉淀，但是加多了，铜氨溶液就是澄清的了，跟你这个估计是一样的，澄清的是因加入的氨配合了，沉淀是没有配合碱性沉淀的，不知道你理解没有，我也是胡乱说说，希望对你理解有帮助
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2楼2014-08-28 16:10:23
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liwentao2010

荣誉版主 (文坛精英)

山涛

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
qixingzhen: 金币+1, 多谢回帖，欢迎常来交流~ 2014-08-29 12:43:11
哈哈324: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-08-29 15:01:52
开始澄清，有可能与柠檬酸盐络合；之后，变浑浊，由于碱性增大使得重金属离子形成氢氧化物沉淀；最后，氨水浓度增大到一定程度，开始澄清，因为氨有配位能力，争夺氢氧化物中的金属离子。（后面的两部可以参考想硝酸银溶液中通入氨气反应）
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3楼2014-08-28 18:41:49
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哈哈324

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2楼: Originally posted by wangzhiqiao at 2014-08-28 16:10:23
我觉得这个是正常的，刚开始在碱性不大时，都是浑浊的，但是碱性继续增大，反而澄清，这个你要理解，我给你举个我自己实验的例子，氨水，加到铜盐中，刚开始沉淀，但是加多了，铜氨溶液就是澄清的了，跟你这个估计是 ...

我也是这样想，你说的后面氨配合应该是这样的，但是前面的氢氧化物沉淀颜色不对劲，至少和纯粹氢养化物沉淀在溶液中颜色不一样～不知道什么原因～

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4楼2014-08-29 12:11:01
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哈哈324

新虫 (正式写手)
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3楼: Originally posted by liwentao2010 at 2014-08-28 18:41:49
开始澄清，有可能与柠檬酸盐络合；之后，变浑浊，由于碱性增大使得重金属离子形成氢氧化物沉淀；最后，氨水浓度增大到一定程度，开始澄清，因为氨有配位能力，争夺氢氧化物中的金属离子。（后面的两部可以参考想硝酸 ...

沉淀颜色不对，一般正常情况下不会是乳白色浑浊～跟牛奶一样……而且烧过后粉末产品感觉和共沉淀得到的产物明显不一样……

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5楼2014-08-29 12:14:53
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哈哈324

新虫 (正式写手)
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6楼: Originally posted by liwentao2010 at 2014-08-29 12:54:04
为何不会是白色沉淀，这些金属氢氧化物都是白色或无色的，理论上逐滴加入的沉淀剂合成的催化剂，其晶型比较好，但楼主合成方法中反应比较复杂，不敢确定。建议楼主做个XRD表征看看，不能光凭感觉...

谢谢解答，XRD做过了，其实和一般方法合成的没啥区别，晶型也很好~
但是楼主用沉淀剂逐滴加入到混合离子溶液中一般得到的沉淀却是偏黄色~~那种嫩黄的。。。我知道这肯定是得到的晶体结晶方式不一导致的，理论上应该都是白色的或者类似白色样子。看来这种方法是不是应该去拍电镜看看呢。。。不过万分感激您的解答~
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。。。
7楼2014-08-29 14:58:16
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
liwentao2010: 金币+1, 应助指数+1, 谢谢回帖，欢迎常来交流 2014-09-01 11:35:27
关于是氢氧化物的见解比较难成立，可以从KSP与KMY两个常数去计算。一个典型的反例就是Ca2+必须在pH＞10才会产生沉淀，而在有柠檬酸存在的情况下，pH＞2即有大量的沉淀。
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
9楼2014-08-29 15:26:56
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哈哈324

新虫 (正式写手)
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9楼: Originally posted by ogan9157 at 2014-08-29 15:26:56
关于是氢氧化物的见解比较难成立，可以从KSP与KMY两个常数去计算。一个典型的反例就是Ca2+必须在pH＞10才会产生沉淀，而在有柠檬酸存在的情况下，pH＞2即有大量的沉淀。

首先需要谢谢您的回答！鉴于您的说法，那么刚开始配合的时候也应该就大约是电中性了，为啥是澄清无色呢？ 我用的三价的离子。应该还好说吧，因为离子在那样的PH（ca.3）下基本没有沉淀啊。。。价态变化我也可以认同，，这有文献根据的。我现在是在想怎么样来鉴别什么引起的沉淀，怎么样做个对比来证明它。其他表征结果显示这样做的性能挺好。
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10楼2014-08-30 09:54:25
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