应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

CyRhmU.jpeg
小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » MP2下波函数的RHF to UHF instability，用UDFT计算却不能自旋破缺
61/1返回列表
查看: 1760  |  回复: 10
查看全部回帖@他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

chordsword

木虫 (小有名气)

[交流] MP2下波函数的RHF to UHF instability，用UDFT计算却不能自旋破缺已有4人参与

RT，最近一个体系中DFT的单三态能量差是10 kcal/mol，MP2下单三太能量差为30 kcal/mol，单态低。 审稿人提出MP2下可能存在RHF instability，测试了一下，MP2下果真有RHF to UHF instability，现在正在等待UMP2+guess=mix的结果，估计要好几天。但是DFT下测试比起哦啊曾是stable的，同时用gaussian09的分片段模块来打破对称性得到的依然是S2=0的闭壳层单态。根据symmetry broken理论，混合singlet和triplet，所以S2=0为闭壳层单态，S2=2是三态，数值越接近1，则单态双自由基的特性就越明显。而S2=0也就是说DFT方法无法打破对称性，这个单态应该是闭壳层无疑。 现在的问题是如何去解释在MP2下产生的RHF to UHF的instability，以及巨大的单三态能量差。利用电子相关性？

回复此楼

» 本帖已获得的红花（最新10朵）

423444 lzhsh1983

» 猜你喜欢
1楼2014-08-10 11:17:15
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

chordsword

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-11 21:33:56
如果用 stable=opt 找到了比基态更低的三重态能级，然后应该怎么办呢？
如果我只看单重态的跃迁，基态应该不能以这个三重态为参考态吧？？

结果证实stable=opt得到的结构是不好的，优化之后又回到原结构。用gauss=mix和UMP2可以得到稳定的波函数，但是s2=0，并且能量和结构依然与闭壳层一致，说明这个结构应当的闭壳层。
赞一下 回复此楼
3楼2014-08-11 23:50:30
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

chordsword

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-12 10:47:47
似乎用stable=opt 优化后，得到的是一个单重态的开壳层，这样s2也是等于0.但是这样不符合电子排布的原理

我这个例子用guess=mix，scf=nosymm和UMP2优化opt后得到了和闭壳层一样几何构型和能量的单态，但wavefunction是稳定的。说明检测波函数的时候HF倾向于打破对称性，而MP2优化后表明这依然是闭壳层，S2=0.又采用了gaussian09的分片段，同样也无法打破对称性，可见是闭壳层无疑，只是在MP2下RHF是不稳定的。
赞一下 回复此楼
5楼2014-08-12 12:54:12
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

chordsword

木虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 423444 at 2016-01-15 20:44:12
您好，我是做有机的，合了几个双自由基，能给解释一下Open-Shell Broken-Symmetry Singlet 是什么意思吗？具体用高斯怎么计算的吗？我直接用DFT 算出来的闭壳层和单线态开壳层能量结构一直是一样的。真的很着急，实 ...

最近放寒假没上小木冲，你怎么计算的单态开壳层？
赞一下 回复此楼
7楼2016-02-04 19:35:42
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

chordsword

木虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 423444 at 2016-01-15 20:44:12
您好，我是做有机的，合了几个双自由基，能给解释一下Open-Shell Broken-Symmetry Singlet 是什么意思吗？具体用高斯怎么计算的吗？我直接用DFT 算出来的闭壳层和单线态开壳层能量结构一直是一样的。真的很着急，实 ...

open-shell broken symmetry singlet 简单的说就是开壳层的单态，阿尔法和贝塔轨道的单电子轨道是不一致的，但是由于自选耦合导致了单态，实际上是两个或多个单电子。  我后来采用的方法是分片段计算，把两个电子设置成相反的自旋态，然后做了NBO和MO分析，还算了自旋密度分布以说明是单态双自由基。
赞一下 回复此楼

» 本帖已获得的红花（最新10朵）

一盒火柴
8楼2016-02-04 19:40:33
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
相关版块跳转 我要订阅楼主 chordsword 的主题更新
61/1返回列表
普通表情 龙 兔 虎 猫 高级回复(可上传附件)
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭