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chordsword

木虫 (小有名气)

[交流] MP2下波函数的RHF to UHF instability,用UDFT计算却不能自旋破缺 已有4人参与

RT,最近一个体系中DFT的单三态能量差是10 kcal/mol,MP2下单三太能量差为30 kcal/mol,单态低。 审稿人提出MP2下可能存在RHF instability,测试了一下,MP2下果真有RHF to UHF instability,现在正在等待UMP2+guess=mix的结果,估计要好几天。但是DFT下测试比起哦啊曾是stable的,同时用gaussian09的分片段模块来打破对称性得到的依然是S2=0的闭壳层单态。根据symmetry broken理论,混合singlet和triplet,所以S2=0为闭壳层单态,S2=2是三态,数值越接近1,则单态双自由基的特性就越明显。而S2=0也就是说DFT方法无法打破对称性,这个单态应该是闭壳层无疑。 现在的问题是如何去解释在MP2下产生的RHF to UHF的instability,以及巨大的单三态能量差。利用电子相关性?

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chordsword

木虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-11 21:33:56
如果用 stable=opt 找到了比基态更低的三重态能级,然后应该怎么办呢?
如果我只看单重态的跃迁,基态应该不能以这个三重态为参考态吧??

结果证实stable=opt得到的结构是不好的,优化之后又回到原结构。用gauss=mix和UMP2可以得到稳定的波函数,但是s2=0,并且能量和结构依然与闭壳层一致,说明这个结构应当的闭壳层。
3楼2014-08-11 23:50:30
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aioroslove

金虫 (小有名气)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
如果用 stable=opt 找到了比基态更低的三重态能级,然后应该怎么办呢?
如果我只看单重态的跃迁,基态应该不能以这个三重态为参考态吧??
2楼2014-08-11 21:33:56
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aioroslove

金虫 (小有名气)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
似乎用stable=opt 优化后,得到的是一个单重态的开壳层,这样s2也是等于0.但是这样不符合电子排布的原理
4楼2014-08-12 10:47:47
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chordsword

木虫 (小有名气)

引用回帖:
4楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-12 10:47:47
似乎用stable=opt 优化后,得到的是一个单重态的开壳层,这样s2也是等于0.但是这样不符合电子排布的原理

我这个例子用guess=mix,scf=nosymm和UMP2优化opt后得到了和闭壳层一样几何构型和能量的单态,但wavefunction是稳定的。说明检测波函数的时候HF倾向于打破对称性,而MP2优化后表明这依然是闭壳层,S2=0.又采用了gaussian09的分片段,同样也无法打破对称性,可见是闭壳层无疑,只是在MP2下RHF是不稳定的。
5楼2014-08-12 12:54:12
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