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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » MP2下波函数的RHF to UHF instability，用UDFT计算却不能自旋破缺
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chordsword

木虫 (小有名气)

[交流] MP2下波函数的RHF to UHF instability，用UDFT计算却不能自旋破缺已有4人参与

RT，最近一个体系中DFT的单三态能量差是10 kcal/mol，MP2下单三太能量差为30 kcal/mol，单态低。 审稿人提出MP2下可能存在RHF instability，测试了一下，MP2下果真有RHF to UHF instability，现在正在等待UMP2+guess=mix的结果，估计要好几天。但是DFT下测试比起哦啊曾是stable的，同时用gaussian09的分片段模块来打破对称性得到的依然是S2=0的闭壳层单态。根据symmetry broken理论，混合singlet和triplet，所以S2=0为闭壳层单态，S2=2是三态，数值越接近1，则单态双自由基的特性就越明显。而S2=0也就是说DFT方法无法打破对称性，这个单态应该是闭壳层无疑。 现在的问题是如何去解释在MP2下产生的RHF to UHF的instability，以及巨大的单三态能量差。利用电子相关性？

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423444 lzhsh1983

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1楼2014-08-10 11:17:15
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aioroslove

金虫 (小有名气)
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如果用 stable=opt 找到了比基态更低的三重态能级，然后应该怎么办呢？
如果我只看单重态的跃迁，基态应该不能以这个三重态为参考态吧？？
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2楼2014-08-11 21:33:56
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chordsword

木虫 (小有名气)
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2楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-11 21:33:56
如果用 stable=opt 找到了比基态更低的三重态能级，然后应该怎么办呢？
如果我只看单重态的跃迁，基态应该不能以这个三重态为参考态吧？？

结果证实stable=opt得到的结构是不好的，优化之后又回到原结构。用gauss=mix和UMP2可以得到稳定的波函数，但是s2=0，并且能量和结构依然与闭壳层一致，说明这个结构应当的闭壳层。
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3楼2014-08-11 23:50:30
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aioroslove

金虫 (小有名气)
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似乎用stable=opt 优化后，得到的是一个单重态的开壳层，这样s2也是等于0.但是这样不符合电子排布的原理
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4楼2014-08-12 10:47:47
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chordsword

木虫 (小有名气)
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4楼: Originally posted by aioroslove at 2014-08-12 10:47:47
似乎用stable=opt 优化后，得到的是一个单重态的开壳层，这样s2也是等于0.但是这样不符合电子排布的原理

我这个例子用guess=mix，scf=nosymm和UMP2优化opt后得到了和闭壳层一样几何构型和能量的单态，但wavefunction是稳定的。说明检测波函数的时候HF倾向于打破对称性，而MP2优化后表明这依然是闭壳层，S2=0.又采用了gaussian09的分片段，同样也无法打破对称性，可见是闭壳层无疑，只是在MP2下RHF是不稳定的。
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5楼2014-08-12 12:54:12
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423444

铜虫 (小有名气)
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您好，我是做有机的，合了几个双自由基，能给解释一下Open-Shell Broken-Symmetry Singlet 是什么意思吗？具体用高斯怎么计算的吗？我直接用DFT 算出来的闭壳层和单线态开壳层能量结构一直是一样的。真的很着急，实验做完了不知道怎么分析，方便的话可以邮件或者电话联系吗？我的邮箱：dengyj13@lzu.edu.cn
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努力就好
6楼2016-01-15 20:44:12
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chordsword

木虫 (小有名气)
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6楼: Originally posted by 423444 at 2016-01-15 20:44:12
您好，我是做有机的，合了几个双自由基，能给解释一下Open-Shell Broken-Symmetry Singlet 是什么意思吗？具体用高斯怎么计算的吗？我直接用DFT 算出来的闭壳层和单线态开壳层能量结构一直是一样的。真的很着急，实 ...

最近放寒假没上小木冲，你怎么计算的单态开壳层？
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7楼2016-02-04 19:35:42
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chordsword

木虫 (小有名气)
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6楼: Originally posted by 423444 at 2016-01-15 20:44:12
您好，我是做有机的，合了几个双自由基，能给解释一下Open-Shell Broken-Symmetry Singlet 是什么意思吗？具体用高斯怎么计算的吗？我直接用DFT 算出来的闭壳层和单线态开壳层能量结构一直是一样的。真的很着急，实 ...

open-shell broken symmetry singlet 简单的说就是开壳层的单态，阿尔法和贝塔轨道的单电子轨道是不一致的，但是由于自选耦合导致了单态，实际上是两个或多个单电子。  我后来采用的方法是分片段计算，把两个电子设置成相反的自旋态，然后做了NBO和MO分析，还算了自旋密度分布以说明是单态双自由基。
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一盒火柴
8楼2016-02-04 19:40:33
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一盒火柴

金虫 (初入文坛)
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7楼: Originally posted by chordsword at 2016-02-04 19:35:42
最近放寒假没上小木冲，你怎么计算的单态开壳层？...

实在抱歉，没想到您给我回了，我是的有机小分子，有一半结构本身就是不对称的，我用opt freq ub3lyp/6-31g(d) nosymm guess=mix 直接计算的，用opt freq ub3lyp/6-31g(d)计算三线态的，用opt freq rb3lyp/6-31g(d)计算闭壳层，能量结果基本是合适的，但是这是我自己捣鼓出来的，不知道对不对。我把log文件发给您，您帮忙看一下可以吗？
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    • 2016-03-15 22:43:59, 1.1 M
无
9楼2016-03-15 22:44:01
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一盒火柴

金虫 (初入文坛)
★
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8楼: Originally posted by chordsword at 2016-02-04 19:40:33
open-shell broken symmetry singlet 简单的说就是开壳层的单态，阿尔法和贝塔轨道的单电子轨道是不一致的，但是由于自选耦合导致了单态，实际上是两个或多个单电子。  我后来采用的方法是分片段计算，把两个电子设 ...

不好意思，我没看懂，我们实验室是做有机，只是做一点计算解释一下实验，不知道您方便不方便电话或者邮件联系一下？非常感谢！
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无
10楼2016-03-15 22:47:54
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