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H和烷基链的给电子能力 已有2人参与
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H和烷基链的给电子能力： H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl，问了一下搞有机化学的人，都说给电子能力依次增强。 但最近我用gaussian B3LYP/6-31G(d,p) 算了一下NBO，得到的给电子能力顺序为： hexyl=isopropyl<ethyl<methyl<H 顺序正好颠倒过来，请高手解释一下，谢谢啦！ 如果计算方法有问题，请给个可以正确模拟该规律的方法和基组。 |
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zhou2009
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mengsk: 金币+5, 非常感谢！非常详细，我也想做一下电子密度差试一下，请问怎么个计算步骤？请不吝赐教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金币+5 2014-07-28 04:29:09
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mengsk: 金币+5, 非常感谢！非常详细，我也想做一下电子密度差试一下，请问怎么个计算步骤？请不吝赐教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金币+5 2014-07-28 04:29:09
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判断H和烷基链的给电子能力，实际上是比较它们的电负性，电负性小则给电子能力大。这在许多年前量子化学计算还高不可攀时，有大量人工计算基团电负性的工作，比较它们的电负性。现在量子化学计算普及了，算一个分子，电子分布一目了然，再也不去考虑电负性大小和给电子能力的大小了。 但这毕竟是一个基本问题，值得算一下。 可以比较H与-CH3谁的电负性大，用hf/6-311++g(d,p)算了一下CH4，并作了它与CH3、H的电子密度差。CH4中的H上竟增加了电子，表明H的电负性大于基团-CH3！ -CH3不是SP^3杂化、电负性微弱大于H吗？实际上基团-CH3的三个CH键电子对另一个H有排斥，以至于基团-CH3电负性比H的电负性还稍小。基团-CH2CH3因为排斥更大电负性更小。于是H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl依次电负性减小，即给电子能力依次增强。当然，烷基链再增长，排斥作用就变化不大了。 Mulliken atomic charges（净电荷）与NBO电荷，在上述问题上人为地在空间不合理划分电子归属，是有缺点不靠谱的。电子密度差是较可信的。 注：在作电子密度差时，如果等值面取默认值0.0004，看见的只是H3C-H的负值外壳，因为H3C-H比自由的H总体上电子是向内收缩的，外围是减少的。等值面取0.004时才能看见H上正的增值和C上电子的减少。 |
2楼2014-07-19 20:29:29
zhou2009
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4楼2014-07-21 14:30:57
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gmy1990: 金币+2 2014-07-28 04:29:16
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gmy1990: 金币+2 2014-07-28 04:29:16
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算一个F原子，还是要加IOP(6/7=3)，算单个原子都要加。 算F原子，不可加nosymm来定位。因为F有P电子，加了nosymm，即不做对称性分析，F的P电子取向将不在坐标xyz的方向上，对进一步做电子密度差会有问题。比如算HF分子的密度差，如果HF的坐标在z轴上，我们要求F的单电子必须在z轴上。 不加nosymm，F会自动放在坐标原点，单电子在z轴上。 算HF分子时，F要放在坐标原点，H按优化的键长安排在z轴上。这时要加nosymm，将HF固定住，不进行对称性分析，否则坐标就变了。 |
10楼2014-07-23 12:30:53
3楼2014-07-21 11:22:13
5楼2014-07-21 15:26:04
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gmy1990: 金币+2 2014-07-28 04:29:25
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gmy1990: 金币+2 2014-07-28 04:29:25
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就拿1来说吧，是将1的 backbone-H的电子密度，分别减去 backbone和H的电子密度，得到电子密度差。 这种电子密度差在multiwfn中是用计算时分别得到的各个wfn文件相减完成的。 计算时要注意： backbone和H分别取 backbone-H中的坐标，不能优化，并且加关键词nosymm。 backbone和H分别成为有单电子的了，电荷虽然还是0，但多重度为2。 算单个原子H，还要加IOP(6/7=3)。 |
mengsk6楼2014-07-21 17:52:09
7楼2014-07-21 20:45:10
8楼2014-07-22 14:08:56
9楼2014-07-23 11:06:57
