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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » H和烷基链的给电子能力
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mengsk

金虫 (著名写手)

[交流] H和烷基链的给电子能力已有2人参与

H和烷基链的给电子能力：
H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl，问了一下搞有机化学的人，都说给电子能力依次增强。
但最近我用gaussian B3LYP/6-31G(d,p) 算了一下NBO，得到的给电子能力顺序为：
hexyl=isopropyl<ethyl<methyl<H
顺序正好颠倒过来，请高手解释一下，谢谢啦！

如果计算方法有问题，请给个可以正确模拟该规律的方法和基组。
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奋斗中的小木虫
1楼2014-07-19 13:07:36
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+2 2014-07-28 04:29:16
算一个F原子，还是要加IOP(6/7=3)，算单个原子都要加。

算F原子，不可加nosymm来定位。因为F有P电子，加了nosymm，即不做对称性分析，F的P电子取向将不在坐标xyz的方向上，对进一步做电子密度差会有问题。比如算HF分子的密度差，如果HF的坐标在z轴上，我们要求F的单电子必须在z轴上。
不加nosymm，F会自动放在坐标原点，单电子在z轴上。
算HF分子时，F要放在坐标原点，H按优化的键长安排在z轴上。这时要加nosymm，将HF固定住，不进行对称性分析，否则坐标就变了。
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10楼2014-07-23 12:30:53
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
mengsk: 金币+5, 非常感谢！非常详细，我也想做一下电子密度差试一下，请问怎么个计算步骤？请不吝赐教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金币+5 2014-07-28 04:29:09
判断H和烷基链的给电子能力，实际上是比较它们的电负性，电负性小则给电子能力大。这在许多年前量子化学计算还高不可攀时，有大量人工计算基团电负性的工作，比较它们的电负性。现在量子化学计算普及了，算一个分子，电子分布一目了然，再也不去考虑电负性大小和给电子能力的大小了。
但这毕竟是一个基本问题，值得算一下。
可以比较H与-CH3谁的电负性大，用hf/6-311++g(d,p)算了一下CH4，并作了它与CH3、H的电子密度差。CH4中的H上竟增加了电子，表明H的电负性大于基团-CH3！
-CH3不是SP^3杂化、电负性微弱大于H吗？实际上基团-CH3的三个CH键电子对另一个H有排斥，以至于基团-CH3电负性比H的电负性还稍小。基团-CH2CH3因为排斥更大电负性更小。于是H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl依次电负性减小，即给电子能力依次增强。当然，烷基链再增长，排斥作用就变化不大了。
Mulliken atomic charges（净电荷）与NBO电荷，在上述问题上人为地在空间不合理划分电子归属，是有缺点不靠谱的。电子密度差是较可信的。
注：在作电子密度差时，如果等值面取默认值0.0004，看见的只是H3C-H的负值外壳，因为H3C-H比自由的H总体上电子是向内收缩的，外围是减少的。等值面取0.004时才能看见H上正的增值和C上电子的减少。
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2楼2014-07-19 20:29:29
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mengsk

金虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by zhou2009 at 2014-07-19 20:29:29
判断H和烷基链的给电子能力，实际上是比较它们的电负性，电负性小则给电子能力大。这在许多年前量子化学计算还高不可攀时，有大量人工计算基团电负性的工作，比较它们的电负性。现在量子化学计算普及了，算一个分子 ...

我做过分子不同激发态的电子密度差，不同激发态时，分子中各个原子核的位置不变，只是电子密度发生变化；然而，换了不同的取代基，原子和坐标都发生变化，这是还是用同样的方法做电子密度差吗？两个分子的cube文件，相减，是这样吗？还是有别的数学处理？谢谢！
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奋斗中的小木虫
3楼2014-07-21 11:22:13
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zhou2009

版主 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
换了不同的取代基，原子和坐标都发生了变化，现在是包含了不同的取代基的分子，要重新计算、重新作密度差，各自独立。但可以将密度差相互比较。
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4楼2014-07-21 14:30:57
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