【答案】应助回帖

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1楼2014-05-09 23:51:30

luqing6879

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gmy1990: 金币+2 2014-05-10 01:49:39

先做HF的图看看吧，看看是hf的问题还是相关能的问题。

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2楼2014-05-10 00:51:43

kent1022

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提取CBS中的ref和corrd能量（扫描的点更密集），分别作如下，发现两者都有跳跃，原因不明，解决方法未知

1.jpg

3楼2014-05-10 22:06:55

孙1986

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【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1

采用态平均方法重新计算一下那几个点，可能结果会好一些，

临渊羡鱼，不如退而结网

4楼2014-05-11 12:48:32

清新俊逸

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【答案】应助回帖

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kent1022: 金币+20 2014-05-12 16:14:37

correlation不光滑，本质上还是因为reference不光滑。
不过，通常即使reference不光滑，加上correlation之后整体也是光滑的。所以，参考能和相关能分别做外推，可能不是一个good idea.
比如使用RHF或者UHF计算闭壳层体系的UCCSD能量，键稍微长一点，RHF和UHF是不一样的，但最后总的UCCSD能量都是一样的。
一般的，reference到5Z也就收敛了，QZ也基本收敛，所以可以对总的能量，用外推correlation能量的方法外推两个最大基组的能量。

Science 342:1499，他们新的FH2势能面，就是外推AV5Z和AV6Z的能量，因为HF能量在AV5Z已经收敛，所以可以跟相关能放在一起做外推。

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5楼2014-05-11 13:55:08

luqing6879

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加入相关能后是可以使能量曲线看上去更平滑。但是如virtuallzx之前在楼主mrci里的那个帖子所说，看上去光滑的片段在放大后可能还是有间断。所以如4 5楼所判断的，问题还是出现在hf。

首先看看那些点的t1是多少吧。如果大的话可能说明在该点的附近有临近的激发态，做个2state casscf看看能量差多少。

至于基组外推，分开来推和合起来推我都试过，对于小分子来说，从绝对外推值来看，二者相差不大。印象中分开推的人多一点。就我个人看，从本质上说，外推公式都是经验公式，公式的形式必须要拟合能量曲线的趋势，所以只要拟合的好，怎么推都可以。但问题是hf能和相关能的趋势往往是不尽相同的。所以用不同的公式分别拟合二者，才更符合科学精神。合起来推的结果，由于相关比hf能小几个数量级，所以相关能的信息完全被hf淹没了。这也是为什么用两种方法推差别不大的原因。

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6楼2014-05-12 00:33:27

kent1022

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引用回帖:

6楼: Originally posted by luqing6879 at 2014-05-12 00:33:27
加入相关能后是可以使能量曲线看上去更平滑。但是如virtuallzx之前在楼主mrci里的那个帖子所说，看上去光滑的片段在放大后可能还是有间断。所以如4 5楼所判断的，问题还是出现在hf。

首先看看那些点的t1是多少吧 ...

图中的数据就是态平均的计算结果，Q,5,6Z都是光滑的应该是能够说明活性空间选取是合理的，涉及的有关态都有所考虑。
我开始也是用总能量做外推，根据审稿人的意见才分开外推，说是更有物理意义

7楼2014-05-12 14:20:41

luqing6879

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引用回帖:

7楼: Originally posted by kent1022 at 2014-05-12 14:20:41
图中的数据就是态平均的计算结果，Q,5,6Z都是光滑的应该是能够说明活性空间选取是合理的，涉及的有关态都有所考虑。
我开始也是用总能量做外推，根据审稿人的意见才分开外推，说是更有物理意义...

也就是说是mrci的能量了？我真是好奇是算什么性质需要那么高的精确度。mrci/6z已经相当高了，我觉得不用外推了。

如果非要推的话，楼主确定这个公式用的对么？外推公式有很多，相应参数也有很多，对应不同级别的计算方法。我感觉上面的公式好像是对应单参考方法的（此处严重不确定）。

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8楼2014-05-12 14:59:39