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kent1022

金虫 (著名写手)

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[求助] 用MOLPRO中的基组外推发现结果有跃变？已有2人参与

计算了一体系的势能曲线，根据avqz，5z，6z的结果用molpro内置的外推方程外推，参考能量用E(n)=ECBS+A*exp(-C*n)，相关能用(n+ 0.5)^{-X} with X= 4.0。
发现qz，5z，6z各自的曲线都是光滑的，cbs结果除了一个小区域内的外推结果相对整个曲线的变化趋势有明显偏离外，其它地方均光滑而连续。如图，

Graph1.jpg

Graph2.jpg

有没有人也遇到过这种问题，应该怎样解决？

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1楼2014-05-09 23:51:30

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luqing6879

木虫 (著名写手)

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专业: 理论和计算化学

加入相关能后是可以使能量曲线看上去更平滑。但是如virtuallzx之前在楼主mrci里的那个帖子所说，看上去光滑的片段在放大后可能还是有间断。所以如4 5楼所判断的，问题还是出现在hf。

首先看看那些点的t1是多少吧。如果大的话可能说明在该点的附近有临近的激发态，做个2state casscf看看能量差多少。

至于基组外推，分开来推和合起来推我都试过，对于小分子来说，从绝对外推值来看，二者相差不大。印象中分开推的人多一点。就我个人看，从本质上说，外推公式都是经验公式，公式的形式必须要拟合能量曲线的趋势，所以只要拟合的好，怎么推都可以。但问题是hf能和相关能的趋势往往是不尽相同的。所以用不同的公式分别拟合二者，才更符合科学精神。合起来推的结果，由于相关比hf能小几个数量级，所以相关能的信息完全被hf淹没了。这也是为什么用两种方法推差别不大的原因。