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kent1022

金虫 (著名写手)

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[求助] 用MOLPRO中的基组外推发现结果有跃变？已有2人参与

计算了一体系的势能曲线，根据avqz，5z，6z的结果用molpro内置的外推方程外推，参考能量用E(n)=ECBS+A*exp(-C*n)，相关能用(n+ 0.5)^{-X} with X= 4.0。
发现qz，5z，6z各自的曲线都是光滑的，cbs结果除了一个小区域内的外推结果相对整个曲线的变化趋势有明显偏离外，其它地方均光滑而连续。如图，

Graph1.jpg

Graph2.jpg

有没有人也遇到过这种问题，应该怎样解决？

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1楼2014-05-09 23:51:30

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清新俊逸

木虫 (正式写手)

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专业: 化学动力学

【答案】应助回帖

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kent1022: 金币+20 2014-05-12 16:14:37

correlation不光滑，本质上还是因为reference不光滑。
不过，通常即使reference不光滑，加上correlation之后整体也是光滑的。所以，参考能和相关能分别做外推，可能不是一个good idea.
比如使用RHF或者UHF计算闭壳层体系的UCCSD能量，键稍微长一点，RHF和UHF是不一样的，但最后总的UCCSD能量都是一样的。
一般的，reference到5Z也就收敛了，QZ也基本收敛，所以可以对总的能量，用外推correlation能量的方法外推两个最大基组的能量。

Science 342:1499，他们新的FH2势能面，就是外推AV5Z和AV6Z的能量，因为HF能量在AV5Z已经收敛，所以可以跟相关能放在一起做外推。

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