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利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩 已有1人参与
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利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩 Gaussian的CIS、TDHF、TDDFT可以直接给出基态到激发态的跃迁偶极矩。CIS也提供了alltransitiondensities关键词可以把激发态之间的跃迁偶极矩输出出来，但是对于TD任务则没有这个关键词。虽然Gaussian有个density=transition=(n,m)关键词可以产生n到m激发态的跃迁密度，然而这个关键词在目前的版本中貌似功能不正常，而且光是有跃迁密度也没用，还得利用偶极矩积分才能得到跃迁偶极矩，但Gaussian也并不给出这样的信息。 笔者多次被问及怎么基于Gaussian得到激发态之间的跃迁偶极矩，对于TD任务确实没有可行的办法。于是笔者在Multiwfn多功能波函数分析程序的电子激发分析模块中加入了这一功能，这里就介绍下怎么使用。这里用的是Multiwfn 3.3版。如果对Multiwfn一无所知的话，建议先阅读《Multiwfn入门tips》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/896ee3a19f6d7d3c020a4d76） Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩需要两个文件：(1)Gaussian的CIS或TDHF或TDDFT的输出文件 (2)相应任务的.fch文件。 Gaussian的输入文件对于CIS、TDHF、TDDFT，分别写成类似这样 # B3LYP/6-31+G(d) TD(nstates=10) IOp(9/40=4) # CIS(nstates=10)/6-31+G(d) IOp(9/40=4) # HF/6-31+G(d) TD(nstates=10) IOp(9/40=4) 这里假设算10个激发态。Multiwfn计算时需要利用Gaussian输出的激发态的组态系数，默认情况下只有大于0.1的系数会被输出出来，而较小的都不输出，这样的话Multiwfn算出的结果将会不太准确。IOp(9/40=x)的含义是将系数大于10^-x的组态都输出出来，因此IOp(9/40=4)会把系数绝对值大于0.0001的组态都输出。x设的越大，输出的组态越多，结果越准确，但是x太大的话Multiwfn的耗时也会非常大，通常x=3就够了，精度足够，计算速度也比较快。x=4就已经很精确了。 在计算之后得到了.out/.log文件，还同时得到了.chk文件。用formchk将.chk转换为.fch，这个文件里记录了基函数的定义以及基态轨道信息，这是Multiwfn要利用的。 下面以苯酚为例进行说明怎么利用Multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极矩，输入文件如下，计算后得到phenol.out以及phenol.fch。 %chk=C:\gtest\phenol.chk # b3lyp/6-31+G* TD(nstates=5) IOp(9/40=3) b3lyp/6-311G** opted 0 1 C 0.01810200 -1.86802400 0.00000000 C 1.23175000 -1.16732400 0.00000000 C 1.23175000 0.23407600 0.00000000 C 0.01810200 0.93477600 0.00000000 C -1.19554600 0.23407600 0.00000000 C -1.19554600 -1.16732400 0.00000000 H 0.01810200 -2.93802400 0.00000000 H 2.15839700 -1.70232400 0.00000000 H 2.15839700 0.76907600 0.00000000 H -2.12219300 0.76907600 0.00000000 H -2.12219300 -1.70232400 0.00000000 O 0.01810200 2.36477600 0.00000000 H -0.88699500 2.68477600 0.00000000 启动Multiwfn，依次输入以下命令，//后的是注释。 c:\gtest\phenol.fch //先载入电子激发任务产生的fch文件 18 //电子激发分析功能，包含多个子功能。这些功能无与伦比的强大，建议参看Multiwfn手册4.18节的例子以及3.21节的原理和细节的介绍来学习使用 5 //计算激发态间的所有跃迁偶极矩 c:\gtest\phenol.out //电子激发任务的Gaussian输出文件 此时屏幕上首先输出了激发态的汇总信息 Exc.state# Exc.energy(eV) Multi. N_pairs Sum coeff.^2 1 5.06970 1 449 0.500004 2 5.47020 1 102 0.499997 3 5.94190 1 82 0.499975 4 6.26640 1 80 0.499979 5 6.38330 1 83 0.499978 其中N_pairs代表这个激发态在输出文件中通过多少组态来表示，IOp(9/40=x)的x越大显然N_pairs也就越大。Multi.是激发态的自旋多重度。Sum coeff.^2越接近理想值说明结果精度越高，对于闭壳层和开壳层情况理想值分别是0.5和1.0。如果偏离理想值比较大，则应该加大x来保证结果精度。 然后选1，结果就输出到了屏幕上。也可以选2输出到文本文件里。结果如下： Transition dipole moment between excited states (a.u.): i j X Y Z Ene.diff.(eV) Oscil.str 1 1 -0.510929 0.541413 0.000000 0.00000 0.00000 1 2 0.000000 0.000000 0.180185 0.40050 0.00032 1 3 0.000000 0.000000 -0.052359 0.87220 0.00006 1 4 0.000000 0.000000 0.033679 1.19670 0.00003 1 5 0.000000 0.000000 -0.035481 1.31360 0.00004 2 2 2.353643 -3.851667 0.000000 0.00000 0.00000 2 3 0.110576 1.848714 0.000000 0.47170 0.03964 2 4 0.029210 -0.159245 0.000000 0.79620 0.00051 2 5 1.825329 0.672088 0.000000 0.91310 0.08464 3 3 -0.434476 2.840406 0.000000 0.00000 0.00000 3 4 -0.437467 0.064725 0.000000 0.32450 0.00155 3 5 3.994461 -0.441695 0.000000 0.44140 0.17466 4 4 2.503675 -4.112800 0.000000 0.00000 0.00000 4 5 0.489590 -0.576211 0.000000 0.11690 0.00164 5 5 -0.695139 0.745470 0.000000 0.00000 0.00000 每一对儿激发态间的跃迁偶极矩的三个分量，彼此间的能量差，以及相应的振子强度都输出出来了。 值得一提的是，对于编号相同的输出，得到的跃迁偶极矩<m|r|n>显然就等价于这个激发态自身的偶极矩<n|r|n>。比如3 3，如上可见Multiwfn的结果为-0.434476 2.840406 0.000000，换算成Debye为单位就是-1.104329 7.219591 0.000000。Gaussian直接输出的3号激发态的偶极矩为 X= -1.1033 Y= 7.2217 Z= 0.0000 可见相符得很好。同时这也表明IOp(9/40=3)的精度足够了，没太大必要用到IOp(9/40=4)。 PS：在Gaussian中输出激发态偶极矩是使用例如下面这样的关键词，在输出文件末尾就会由L601模块输出第3个激发态的偶极矩 #P b3lyp/6-31+G* TD(root=3,nstates=5) density=rhoci 注意这里用了rhoci关键词，如果只写density的话，那么Gaussian传递给L601模块的激发态的密度是弛豫的密度。而当用rhoci时，传递的是非弛豫的密度，这才是和通过组态系数和基态轨道直接产生的密度直接对应的。 [ Last edited by sobereva on 2014-4-14 at 19:08 ] |
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