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为了自己的目标而奋斗，一切皆有可能

1楼2014-02-17 10:59:15

agent99

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zhou2009: 金币+4 2014-02-19 09:39:07

其实KIE和EIE可以用同样的方法计算，区别就是计算反应物-过渡态还是反应物-产物过程的isotope effect。具体公的讲述Cramer的书里应该有，基本思想就是转动和振动（主要是后者）配分函数的mass-dependency导致了反应速率常数或平衡常数会被同位素取代所改变（前者为KIE，后者则是EIE了）。你的两张图上列出了两种不同的方法，第一个公式大概是直接把配分函数的表达式代入Eyring方程得到的，第二个像是Bigeleisen-Mayer方程（原始文献是Bigeleisen的一篇JCP，大概是1948-49年，记不清了...）。具体到计算上，可以有如下两种方法：
1.对反应物和产物结构作同位素取代（readisotope）后作振动分析，得到各个配分函数的值，然后和未同位素取代的反应物和产物的配分函数一起代入公式1（把过渡态#换成产物就行）。或者，更直接地，看公式1左边，可以直接把同位素取代和未取代的两个反应的K直接算出来（K = exp(-dG/RT))然后比一下，是等价的。
2.做同样的计算，不过不取用配分函数而取频率值，代入2.（2里的u就是频率，注意高斯输出的是波数，需要转换一下）。
两种方法都可以自己写个简单的脚本实现的。

理论与计算化学，化学物理，生物物理

2楼2014-02-19 08:37:46

游子8921

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引用回帖:

2楼: Originally posted by agent99 at 2014-02-19 08:37:46
其实KIE和EIE可以用同样的方法计算，区别就是计算反应物-过渡态还是反应物-产物过程的isotope effect。具体公的讲述Cramer的书里应该有，基本思想就是转动和振动（主要是后者）配分函数的mass-dependency导致了反应 ...

非常感谢您的解答，这天阅读了审稿人给我的一篇文献，文章说明用ISOEFF98计算，但我进不去官网下载不了，请问我该怎么办？用您说的写脚本去计算？

为了自己的目标而奋斗，一切皆有可能

3楼2014-02-19 23:37:27

agent99

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游子8921: 金币+20, ★★★★★最佳答案, 非常感谢 2014-02-20 09:13:47

发email给isoeff的作者piotr paneth试试？

理论与计算化学，化学物理，生物物理

4楼2014-02-20 04:19:21

游子8921

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抱歉，再请教您一个问题：KIE和EIE两种方法他们的应用有什么区别？KIE应用的很多，但EIE却使用的很少，我查了文献，有文章说EIE值大小和氢键长度有关不知是否正确，谢谢

为了自己的目标而奋斗，一切皆有可能

5楼2014-04-04 12:17:38

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5楼: Originally posted by 游子8921 at 2014-04-03 23:17:38
抱歉，再请教您一个问题：KIE和EIE两种方法他们的应用有什么区别？KIE应用的很多，但EIE却使用的很少，我查了文献，有文章说EIE值大小和氢键长度有关不知是否正确，谢谢...

KIE可以表征决速步过渡态的一些性质，所以机理研究中常用到。至于你说的EIE和氢键长度，能否具体到特定体系？

理论与计算化学，化学物理，生物物理

6楼2014-04-05 01:36:19

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6楼: Originally posted by agent99 at 2014-04-05 01:36:19
KIE可以表征决速步过渡态的一些性质，所以机理研究中常用到。至于你说的EIE和氢键长度，能否具体到特定体系？...

这篇文章最后部分，谢谢

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附件 1 : Equilibrium_Isotope_Effects_on_the_Crotonase_Reaction.pdf

2014-04-05 09:42:26, 612.83 K

为了自己的目标而奋斗，一切皆有可能

7楼2014-04-05 09:42:47