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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 团簇吸附氢分子的吸附能居然是正的？
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skywyy2011

新虫 (正式写手)

[求助] 团簇吸附氢分子的吸附能居然是正的？

我在用WB97XD/6-311++G(d,p)算硼团簇物理吸附单个氢分子的时候，用物理吸附能公式：ΔEAE(Bn-H2) = E(Bn-H2) – E(Bn) – E(H2) 算得的吸附能居然都是正的（此处的E都是经过零点能校正的），自发的物理吸附能不应该都是负的，也即是放热么？同时，我在一篇计算团簇吸氢的文献中也发现其中的物理吸附能是正的，但是作者使用了障眼法，将上面的公式顺序掉了一下，结果就变成负的了，作者居然还说这个负号代表放热，明显的错误最后审稿人居然没发现，还发表了。 此外，我还发现一个现象，如果不经零点能校正，则用单点能计算得到的物理吸附能都是负的（这也就解释了为什么优化可以进行），但是一经过零点能校正，则物理吸附能都变成正的了。我的问题是：
1，为什么物理吸附能是正的？
2，同一个分子它的单点能势能面和经零点能校正的单点能势能面是一样的么？（我感觉不是，因为我发现有时同一分子两个不同构型，一个单点能比另一个大，但是经过零点能校正后，他的能量反而比另一个校正的能量小了。）
ps:为了防止有人说我的方法精度不够，我又用了G3的方法算一些小团簇的吸附，结果发现最后还是正的。
求各位大虾不吝赐教，在此先行谢过了
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天道酬勤
1楼 2013-09-22 10:04:17
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skywyy2011

新虫 (正式写手)
引用回帖:
24楼: Originally posted by 卡开发发 at 2013-09-22 17:01:15
你团簇取了多大？有没有相关的文献，团簇取的不合理也会有问题，至少和实际情形会有区别。你那个二聚体的键长多少？我前面试过tpssh，和wb97xd还是有些区别。...

不是太大，不超过十个原子，1.6419Å（实验值1.5900Å），这个我使用B3LYP算的，物理吸附采用的WB97XD
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天道酬勤
27楼2013-09-22 17:24:39
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
32楼: Originally posted by skywyy2011 at 2013-09-22 18:48:02
嗯，B2，B3.....B7，横向进行比较...

我用了其他形式的基组得到了不同的键长的B2，说不清影响因素在哪。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
35楼2013-09-22 19:31:22
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smthnb

禁虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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skywyy2011: 金币+6, ★有帮助 2013-09-22 14:43:41
gmy1990: 金币+2 2013-09-22 18:02:32
本帖内容被屏蔽
2楼2013-09-22 11:34:13
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yypcnbe

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
你考虑过自旋多重态没？比如铁吸附氢气分子就要考虑，不然得出的结果就是吸附能是正值。
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3楼2013-09-22 13:36:53
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smthnb

禁虫 (正式写手)
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4楼2013-09-22 13:41:08
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yypcnbe

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
4楼: Originally posted by smthnb at 2013-09-22 13:41:08
B团簇没有这个问题，Fe是因为有3d电子...

那氧气也没有3d轨道，那为什么氧气的基态是三重态呢？你先试试，这个没那么绝对。
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5楼2013-09-22 14:13:53
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skywyy2011

新虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by smthnb at 2013-09-22 11:34:13
1. 首先，H2吸附后的键长是多少？ 确认是否是物理吸附！
2. 你的吸热值是多少，与零点能量级差别有多大？如果是物理吸附，零点能理论上应该影响十分小

你给我+5个金币，再进一步和你讨论哈

首先，先谢谢您的回复，下面是我的答复：
1、H2 分子距离团簇都在3埃左右，H2吸附后的键长都在0.745左右，应该属于物理吸附
2、吸附热值为0.4至0.8ev不等，零点能校正一般都是0.01至0.03hatree不等（但是零点能是要用产物的减去反应物的，所以最后发现产物的零点能减去反应物的零点能的差值在0.01hatree左右）
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天道酬勤
6楼2013-09-22 14:52:53
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skywyy2011

新虫 (正式写手)
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3楼: Originally posted by yypcnbe at 2013-09-22 13:36:53
你考虑过自旋多重态没？比如铁吸附氢气分子就要考虑，不然得出的结果就是吸附能是正值。

自旋多重度？我认为氢分子和团簇之间没有明显的化学作用啊，只是单纯的靠分子间作用力进行吸附的吧，应该不会影响各自的电子结构吧？所以我认为物理吸附构型的多重度和单纯团簇的多重度是一致的
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天道酬勤
7楼2013-09-22 14:55:23
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yypcnbe

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
7楼: Originally posted by skywyy2011 at 2013-09-22 14:55:23
自旋多重度？我认为氢分子和团簇之间没有明显的化学作用啊，只是单纯的靠分子间作用力进行吸附的吧，应该不会影响各自的电子结构吧？所以我认为物理吸附构型的多重度和单纯团簇的多重度是一致的...

这个团簇和氢气分子还是可以以介于物理吸附和化学吸附之间的方式来相互作用，比如说配位键，我现在就是做的这方面的。
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8楼2013-09-22 15:03:14
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-09-22 18:02:48
上面说的有点奇怪，氧分子和铁都是实验确定下来有磁性的。

从基组来看可能没啥影响，我看看了看小卒以前写的说TPSSh可能好些，这点我没考就过，但是从他字面意思看，硼团簇有些“普适性”泛函不见得有好的结果。我认为你可以试试看其他的Functional。

另外，不知计算吸附能的时候考虑了BSSE没？
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9楼2013-09-22 15:26:20
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skywyy2011

新虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 卡开发发 at 2013-09-22 15:26:20
上面说的有点奇怪，氧分子和铁都是实验确定下来有磁性的。

从基组来看可能没啥影响，我看看了看小卒以前写的说TPSSh可能好些，这点我没考就过，但是从他字面意思看，硼团簇有些“普适性”泛函不见得有好的结果。 ...

我原先也想考虑的，可是如果考虑了BSSE的话，那个吸附能就更正了，所以我也就没考虑
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天道酬勤
10楼2013-09-22 15:32:35
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