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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 高斯计算，用不同基组算出的NBO轨道相位不同
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xiemin8761

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
csgt0: 金币+2, 多谢分享 2013-06-14 10:29:55
csgt0: 回帖置顶 2013-06-14 10:30:00
csgt0: 计算强帖+1, 谢谢 2013-06-14 10:36:21
问题已经被sob老师解决，解答如下:

关于xiemin提到的NBO轨道相位问题是这么回事：

NBO（也包括PNBO）的相位是有随机性的。因为获得NBO的过程是对每个原子自身，以及每两个原子间构成的以NAO为基的密度矩阵进行对角化而产生的。而不是像自然轨道那样对整个体系的密度矩阵对角化而得到的。每次对角化后产生的一批NBO之间的相对相位是固定的不变的，但是这批NBO的相位可以同时反转（即全部本征矢变为其负本征矢），而不影响物理意义，因为这不会使本征值（NBO占据数）因此发生改变。

由于不是来自同一个中心或同一个原子对儿的两个NBO不是在同一次对角化过程中产生的，所以二者的相对相位是随机的。

以C-H为例，C-H的BD，即便两次计算时基组、构型、理论方法相差甚微，也可能有的时候BD中正相位占主导，而在另一种情况下BD的相位就反转了而负值占主导。对角化算法只保证对于一个矩阵得到的本征值是确定的，而本征矢可以随意乘上一个常数（如-1）。然而，同一个C-H的BD和BD*是在同一次对角化时产生的，所以此二者间的相对相位则是绝对不变的，要反转其中一个就必须反转另一个。

实际上在开发Multiwfn的AdNDP功能时也遇到过类似问题。AdNDP轨道是对于不同的单、双或多中心的密度矩阵对角化产生的，为了相位看起来统一从而比较方便，Multiwfn给出AdNDP轨道的时候，当发现如果轨道负值区域占主导，那么就给轨道系数都乘上-1来让它反转，使得所有AdNDP轨道都是以正相位为主。其实NBO程序也应该加入这么一个自动检测并自动反转相位的功能。

所以，xiemin所看到的在6-31++G**下相对于6-31+G*时，beta NBO中O LP*和C-H BD的相对相位发生了反转，这没有关系，不影响物理意义。作这种图，只能考察它们之间重叠程度，由此来估量相互作用是否可能比较大或比较小，或者来解释E2值。在O与C-H之间交汇区域内，在6-31++G**和6-31+G*时，两个NBO的重叠程度是一致的，只不过重叠积分符号颠倒了而已。可以证明这并不影响这两个NBO间的E2值，而E2是两个NBO对应的轨道间的相互作用的定量衡量标准。
（注：NBO之间全都是正交的，整个空间内重叠积分为0，所以这里只说O与C-H之间交汇区域内的情况。考察这种轨道重叠问题用PNBO比用NBO更好，因为PNBO不要求轨道间正交，所以可以更好地展现轨道间的重叠）
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3楼2013-06-13 17:55:05
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