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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » DSC 玻璃化温度分析
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maikefeng159

金虫 (小有名气)

[求助] DSC 玻璃化温度分析

在用DSC测聚合物玻璃化转变时，峰的强度是由什么决定的

如图，我多数样品是和弱强度的图差不多的。

其中有一个样品的强度非常大，这代表什么意义？

测DSC的目地：在聚合物内加入的蒙脱土使得玻璃化转变提高。  

不知道文章在审稿人那会不会提及峰强度这个疑问

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1楼 2013-03-02 13:43:29
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思

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+2, 感谢应助 2013-03-09 14:42:59
我的聚合物和蒙脱土有时候也出现这种情况，一般第一次扫描会出现这种情况，如果加热到至少Tg之上50度，然后再降温重新扫描，这个峰有时就没有了。我挺同意13楼的分析。
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14楼2013-03-05 00:56:38
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思

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
Meteorの泪: 金币+3, 感谢应助 2013-03-09 14:44:30
Meteorの泪: PEPI+1, 优秀应助~ 2013-03-09 14:44:49
这个峰应该叫做吸热/弛豫峰（endothermic/relaxation peak), 与融化峰没有关系，当然实际测试的时候也要注意Tp的大小看是不是和这个峰重合。峰的形成与聚合物的老化（aging）有关系，对于相同材料来说aging时间长峰的强度就要大。
原因：Polymer molecular acquired a longer relaxation time during aging, may lead to change in free volume (volumetric relaxation) and molecular configuration (enthalpy relaxation)
所以本质上aging时间长了，你的聚合物的构形发生了变化，产生了enthalpy的变化，当你加热到Tg之上后，这个链变的重新舒展开来，所以这个峰就消失了。
关于aging对材料的机械性能和热力需性能的影响建议看这篇文章，偏环氧树脂及其复合材料
http://www.me.mtu.edu/~gmodegar/ ... r_Sci_B_2011_pp.pdf

请只给13楼和我加分
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16楼2013-03-06 23:22:05
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思

金虫 (正式写手)
引用回帖:
17楼: Originally posted by maikefeng159 at 2013-03-07 08:46:23
请教一下，聚合物的构型和焓以及熵之间是什么关系呢
能否留个联系方式...

你是指的aging/annealing过程中的entropy and enthalpy的变化么？
我的理解是一个聚合物从它的熔点降温到Tg之下，在这个glassy state下是不平衡的，因此在glassy state下这些无序的聚合物链有向平衡态转化的趋势 delta G<0,  而对于一个聚合物的链来说，由于各种构象（conformation）或者构形的存在使得初始的entropy值应该是很大的，所以最终 delta S<0,
再根据很简单的热力学方程 delta G= delta H-T*delta S
所以最终 delta H<0, 或者 enthalpy降低 。这就是为什么在DSC里面能够观察到一个吸热峰的原因。
但是这中弛豫（relaxation）现象是对于先前的热历史，比如处理温度，时间，升温，降温等一种非线性和非指数性的反应。一般来说annealing的时间或者温度越长，这个峰的应该是越大，而且可以朝着高温的方向移动。
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19楼2013-03-08 02:37:59
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思

金虫 (正式写手)
这个帖子讨论基本可以结束了，如果还对理论感兴趣的话可以参加下列文章，

对于annealing对polymer enthalpy的影响可以看发表在Macromolecules系列文章。
Effects of annealing and prior history on enthalpy relaxation in glassy polymers
By I. M. Hodge et al
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20楼2013-03-08 02:46:02
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思

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
Meteorの泪: 金币+3, 优秀回复 2013-03-09 14:46:02
引用回帖:
22楼: Originally posted by maikefeng159 at 2013-03-07 23:27:51
非常感谢你
额外，我还有一个非常重要的问题想请教您“多臂聚合物（星形聚合物）在退火的情况下可以使得蒙脱土剥离；而相同臂长的线性聚合物却只能插层”     如果您有时间，请看下面这篇文献
Effect of polymer ...

作者本质是用一种模型，通过改变聚合物的结构参数，观察自由能 delta F/A 和粘土分离程度 H的关系， 作者假定 delta F<0是聚合物和surfactant形成一个稳定混合相和形成intercalated和exfoliation的必要条件。作者的模拟过程中使用了一个Flory–Huggins 参数 χ作为一个变量，所以polymer结构的变化也肯定会导致这个x的变化。如果真想构建熵和焓的关系你是否可以考虑在Flory–Huggins 参数这一部分进行分析？
如果单纯让我考虑的话，假定linear和star polymers都能够形成稳定的混合相的话delta F<0，我会更倾向于用动力学的角度来考虑，而不是单纯的热力学的delta H 和 delta S， 这是个很简单的道理，肯定是star polymer更加flexiable 因此也更加容易的进入粘土的插层中，这种现象在实验中都观察到好多了。
我以前也计算过monomers和surfactants 的sobulitity parameters来比较粘土和monomer或者polymer的blends稳定性，来预测最终的复合材料的结构，但是我最后还是发现理论成立的东西也只是形成exfoliation的必要条件，最后复合材料的结构还更多的依赖你的实验条件。
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23楼2013-03-09 00:54:56
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思

金虫 (正式写手)
引用回帖:
23楼: Originally posted by 思 at 2013-03-08 11:54:56
作者本质是用一种模型，通过改变聚合物的结构参数，观察自由能 delta F/A 和粘土分离程度 H的关系， 作者假定 delta F<0是聚合物和surfactant形成一个稳定混合相和形成intercalated和exfoliation的必要条件。作 ...

后来又想了想，单纯说星形的polymer比长链的polymer flexibility更好，未免贻笑大方了。但是请考虑问题的时候不要安照polymer就是一个单链考虑，你要考虑链和链之间以及链和surfactant之间的相互作用的角度，考虑。
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24楼2013-03-09 02:29:55
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思

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
maikefeng159: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2013-03-10 09:56:25
引用回帖:
25楼: Originally posted by maikefeng159 at 2013-03-08 21:21:17
In the case of the organically modified clay surfaces, favorable enthalpic interactions between the tethered surfactants and the polymers can overwhelm the entropic losses and lead to effective inte ...

我的理解：根据Flory-Huggins和Hiderbrand理论 参加任何一本高分子物理课本
Enthalpy 和entropy都是来源于高分子与高分子/溶剂之间的混合。溶液混合都导致变得更混乱所以 delta S 的值永远都是大于零的，但是这个S并没有考虑到溶剂分子和聚合物之间的作用，综合考虑的话必须考虑到你的聚合物和surfactant之间的作用。
控制 delta H大小的主要来源于 Huggins 参数 x， 假定星形分子和线性分子的数量和体积比是不变化的，但是根据Hildebrand计算聚合物 solubility parameter的公式我并不认为星形和线性会导致一个巨大的x的差别，当然密度可能稍微有一点不同，但是不应该影响最后的H值的，另外要形成一个稳定的聚合物相互作用系统，x值必须低于某个值，比如小于0来使整个delta F <0, 所以最终不同聚合物和surfactant直接的作用产生的 delta S值的变化起作用，另外要主要的delta H的值应该都是一个负值！！！！
我考虑，星形聚合物，不同于线性聚合物，和surfactant进行相互作用时，将有更多的相互作用，因此entropy的损失将会小，
导致最终的delta F值会变得更小（更负！！！！）有利于形成剥离。
一家之言，等论文发表了别忘了PM我。
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26楼2013-03-10 03:10:05
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