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alexwpch

木虫 (正式写手)

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[求助] G2MP2计算生成焓，误差很大，不知道是不是推算方法有问题，请高手帮忙！

生成焓的计算是根据Thermochemistry in Gaussian算的。
原文公式为thermo-1和therom-2。
简化为G2MP2的公式thermo-3（不知道这个简化是不是正确）
以CH4为例子：
H的G2MP2
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.000000 E(Thermal)=                   0.001416
E(QCISD(T))=             -0.499810 E(Empiric)=                -0.000190
DE(MP2)=                   0.000000
G2MP2(0 K)=             -0.500000 G2MP2 Energy=                -0.498584
G2MP2 Enthalpy=          -0.497639 G2MP2 Free Energy=          -0.510654

C自旋5的G2MP2
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.000000 E(Thermal)=                   0.001416
E(QCISD(T))=             -37.623027 E(Empiric)=                -0.000760
DE(MP2)=                -0.005225
G2MP2(0 K)=             -37.629012 G2MP2 Energy=             -37.627596
G2MP2 Enthalpy=          -37.626652 G2MP2 Free Energy=          -37.644040

C自旋1的G2MP2
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.000000 E(Thermal)=                   0.001416
E(QCISD(T))=             -37.708117 E(Empiric)=                -0.010000
DE(MP2)=                -0.016821
G2MP2(0 K)=             -37.734938 G2MP2 Energy=             -37.733522
G2MP2 Enthalpy=          -37.732578 G2MP2 Free Energy=          -37.748446

CH4的G2MP2
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.042658 E(Thermal)=                   0.045529
E(QCISD(T))=             -40.405888 E(Empiric)=                -0.020000
DE(MP2)=                -0.026434
G2MP2(0 K)=             -40.409664 G2MP2 Energy=             -40.406793
G2MP2 Enthalpy=          -40.405849 G2MP2 Free Energy=          -40.426964

元素的焓值deltaH(0K)采用J. Chem. Phys. 106, 1063 (1997)，见图thermo-4

这样算出来的deltaH（CH4,298K)=-191kJ/mol，跟J. Phys. Chem. 99, 17145 (1995)给出的-74kJ/mol的实验和G2MP2值差很多额。
同样的方法deltaH（NH2NH2,298K)=84.7kJ/mol和维基上查到的50.1kJ/mol也差值很大。

肯定是哪边出问题了，请教下各位高手如何解决额？

thermo-4.JPG

thermo-1.JPG

thermo-2.JPG

thermo-3.JPG

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1楼2012-12-18 03:23:15

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chembetsey

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【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1

对于CH4，你的计算方法不对，标准生成焓是相对于参考态的。C的参考态是固体石墨，你算的是气态C原子，所以错了，与实验值对不上才是正常的。

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14楼2012-12-20 05:37:51

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wangth0921

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
alexwpch: 金币+20, ★★★很有帮助 2012-12-20 09:08:41

C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

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2楼2012-12-18 08:24:38

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alexwpch

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引用回帖:

2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

那我的NH2NH2应该也是N的自旋多重度错了？N的自旋多重度应该是多少？输入写0,2还是0,4？

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3楼2012-12-19 00:13:50

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alexwpch

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2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

N的0，2算出来
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.000000 E(Thermal)=                   0.001416
E(QCISD(T))=             -54.385395 E(Empiric)=                -0.010190
DE(MP2)=                -0.025526
G2MP2(0 K)=             -54.421111 G2MP2 Energy=             -54.419695
G2MP2 Enthalpy=          -54.418750 G2MP2 Free Energy=          -54.435492

N的0，4算出来
Temperature=             298.150000 Pressure=                   1.000000
E(ZPE)=                   0.000000 E(Thermal)=                   0.001416
E(QCISD(T))=             -54.491420 E(Empiric)=                -0.005570
DE(MP2)=                -0.019315
G2MP2(0 K)=             -54.516306 G2MP2 Energy=             -54.514889
G2MP2 Enthalpy=          -54.513945 G2MP2 Free Energy=          -54.531341

算出deltaH（NH2NH2,298K)为-403.9和84.7kJ/mol两个，均与50.1kJ/mol相差很大。

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4楼2012-12-19 00:23:25

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