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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » G2MP2计算生成焓，误差很大，不知道是不是推算方法有问题，请高手帮忙！
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alexwpch

木虫 (正式写手)

[求助] G2MP2计算生成焓，误差很大，不知道是不是推算方法有问题，请高手帮忙！

生成焓的计算是根据Thermochemistry in Gaussian算的。
原文公式为thermo-1和therom-2。
简化为G2MP2的公式thermo-3（不知道这个简化是不是正确）
以CH4为例子：
H的G2MP2
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.000000 E(Thermal)=                    0.001416
E(QCISD(T))=               -0.499810 E(Empiric)=                   -0.000190
DE(MP2)=                    0.000000
G2MP2(0 K)=                -0.500000 G2MP2 Energy=                 -0.498584
G2MP2 Enthalpy=            -0.497639 G2MP2 Free Energy=            -0.510654

C自旋5的G2MP2
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.000000 E(Thermal)=                    0.001416
E(QCISD(T))=              -37.623027 E(Empiric)=                   -0.000760
DE(MP2)=                   -0.005225
G2MP2(0 K)=               -37.629012 G2MP2 Energy=                -37.627596
G2MP2 Enthalpy=           -37.626652 G2MP2 Free Energy=           -37.644040

C自旋1的G2MP2
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.000000 E(Thermal)=                    0.001416
E(QCISD(T))=              -37.708117 E(Empiric)=                   -0.010000
DE(MP2)=                   -0.016821
G2MP2(0 K)=               -37.734938 G2MP2 Energy=                -37.733522
G2MP2 Enthalpy=           -37.732578 G2MP2 Free Energy=           -37.748446

CH4的G2MP2
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.042658 E(Thermal)=                    0.045529
E(QCISD(T))=              -40.405888 E(Empiric)=                   -0.020000
DE(MP2)=                   -0.026434
G2MP2(0 K)=               -40.409664 G2MP2 Energy=                -40.406793
G2MP2 Enthalpy=           -40.405849 G2MP2 Free Energy=           -40.426964

元素的焓值deltaH(0K)采用J. Chem. Phys. 106, 1063 (1997)，见图thermo-4

这样算出来的deltaH（CH4,298K)=-191kJ/mol，跟J. Phys. Chem. 99, 17145 (1995)给出的-74kJ/mol的实验和G2MP2值差很多额。
同样的方法deltaH（NH2NH2,298K)=84.7kJ/mol和维基上查到的50.1kJ/mol也差值很大。

肯定是哪边出问题了，请教下各位高手如何解决额？

thermo-4.JPG



thermo-1.JPG



thermo-2.JPG



thermo-3.JPG
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1楼2012-12-18 03:23:15
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

那我的NH2NH2应该也是N的自旋多重度错了？N的自旋多重度应该是多少？输入写0,2还是0,4？
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3楼2012-12-19 00:13:50
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

N的0，2算出来
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.000000 E(Thermal)=                    0.001416
E(QCISD(T))=              -54.385395 E(Empiric)=                   -0.010190
DE(MP2)=                   -0.025526
G2MP2(0 K)=               -54.421111 G2MP2 Energy=                -54.419695
G2MP2 Enthalpy=           -54.418750 G2MP2 Free Energy=           -54.435492

N的0，4算出来
Temperature=              298.150000 Pressure=                      1.000000
E(ZPE)=                     0.000000 E(Thermal)=                    0.001416
E(QCISD(T))=              -54.491420 E(Empiric)=                   -0.005570
DE(MP2)=                   -0.019315
G2MP2(0 K)=               -54.516306 G2MP2 Energy=                -54.514889
G2MP2 Enthalpy=           -54.513945 G2MP2 Free Energy=           -54.531341

算出deltaH（NH2NH2,298K)为-403.9和84.7kJ/mol两个，均与50.1kJ/mol相差很大。
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4楼2012-12-19 00:23:25
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

还有O的应该是多少，自旋多重度为3？
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5楼2012-12-19 04:11:54
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by gongxd325 at 2012-12-19 07:53:02
(1) 建议不要用原子化能求生成焓
(2) 自旋多重度根据原子或分子的电子排布情况决定，无不成对电子为1，有1个不成对电子为2，2个不成对电子为3

那用G2MP2算的结果，如何来求生成焓？
我用b3pw91/6-311++g(3df,3pd)构建等键反应算的生成焓，审稿人说我的体系比较小，直接用G2级别的算。
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7楼2012-12-19 08:09:33
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by gongxd325 at 2012-12-19 08:52:03
既然b3pw91/6-311++g(3df,3pd)计算等键反应会用，为何G2不会用？不过就是改用G2计算焓变

审稿人原话如下：
“Why use an isodesmic procedure to calculate heats of formation?  These molecules are small enough that it could be done by high level ab initio methods such as G2 or CCSD(T).”
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9楼2012-12-19 08:55:56
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
10楼: Originally posted by gongxd325 at 2012-12-19 09:09:36
等键反应计算生成焓精度高，是很好的办法，你可以不用DFT而用G2计算，作为比较，你也可以用G2和原子化能计算（这就是审稿的意思），也就是借助于原子的实验生成焓计算你的分子的生成焓

所以问题又回到一开始，我用G2MP2计算的原子化能和实际值有偏差，从前面人的回复看，应该是元素的自旋多重度有问题，所以我想请教，在这种情况下N的多重度取多少适合，O的多重度取多少适合。
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11楼2012-12-19 09:14:25
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by gongxd325 at 2012-12-19 09:24:04
我的意思你没完全理解，你用G2计算等键反应得到生成焓结果更好，原子化反应只是作为对照。C和O都有2个不成对电子，多重度都是3，N有3个不成对电子，多重度是4

N的多重度是4的情况下算出来的NH2NH2的生成焓是84.7kJ/mol与查到的50kJ/mol相差比较大。
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13楼2012-12-19 09:35:01
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alexwpch

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wangth0921 at 2012-12-18 08:24:38
C的计算错了，S=1，计算时设：
# G2MP2

C-atom

0,3
C

20
15楼2012-12-20 09:05:12
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