【答案】应助回帖

11楼2013-01-11 18:07:56

wyj210

禁虫 (小有名气)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
SAYRG: 金币+25, ★★★很有帮助, 感謝提供線索！ 2013-01-12 15:48:10
csgt0: 金币+2, 应助指数+1, 谢谢 2013-01-14 15:06:42

本帖内容被屏蔽

» 本帖已获得的红花（最新10朵）

SAYRG

12楼2013-01-12 02:13:51

SAYRG

金虫 (小有名气)

应助: 8 (幼儿园)
金币: 1456.7
红花: 1
帖子: 230
在线: 181.1小时
虫号: 1565042
注册: 2012-01-05
专业: 理论和计算化学

送鲜花一朵

引用回帖:

12楼: Originally posted by wyj210 at 2013-01-12 02:13:51
最近正在改文章，正好审稿人提出了同样的问题。我就拿着这问题去找导师了，他给我拿了本1968年的书：de Boer, J. H. The Dynamic Character of Adsorption, 2nd ed.; Clarendon Press: Oxford, U.K., 1968.
在这些 ...

嗯嗯，這本書我會盡量找?砜纯矗「兄x推薦！

之前看了一些有關於氣固界面吸附的原文書籍，都只有介紹吸附模型的?碓础炄薄⑷绾瓮茖С�?砗痛笾陆榻B參數的物理意義。看?硇枰僬{查一下了！

非常感謝參與討論！

13楼2013-01-12 15:56:10

dingd

铁杆木虫 (职业作家)

计算强帖: 4
应助: 1641 (讲师)
金币: 15037.3
散金: 101
红花: 234
帖子: 3410
在线: 1223.5小时
虫号: 291104
注册: 2006-10-28

【答案】应助回帖

★
csgt0: 金币+1, 谢谢 2013-01-18 11:36:11

问题描述的太专业了，感觉用1stOpt的SharedModel命令可以很好地解决这种参数共享问题，楼主简化下问题，给出要拟合的公式（自变量、因变量名、参数名，各种常数如R等），对应的数据等，尽量不要用自己笨专业才懂得术语，这样才会有更多的人参与进来。

14楼2013-01-17 18:02:15

SAYRG

金虫 (小有名气)

应助: 8 (幼儿园)
金币: 1456.7
红花: 1
帖子: 230
在线: 181.1小时
虫号: 1565042
注册: 2012-01-05
专业: 理论和计算化学

在經過重現[blue]*1[/blue]的部分結果以及閱讀[blue]*2[/blue]
、本帖7,9,10樓[blue]*3[/blue]所提到的文獻與想法之後。
開始認為在以等溫吸附模型擬合等溫吸附曲線時，會有一些限制條件需要遵守
。才能確�?使得所獲之參數具有物理意義且[red]identifiable[/red]！

以使用Dual-Site Langmuri (DSL)模型擬合等溫吸附曲線求取參數的過程為例。
我認為需要遵守的限制條件如下。

CODE:

1.

需要同時擬合多條等溫吸附曲線。(Global Fitting with Parameter Sharing)

2. 

q1, b1, q2, b2 這些參數都必須大於零。

3.

KH(Ti) = q1*b1(Ti) + q2*b2(Ti)

此外，不同溫度下的KH，其自然對數與溫度的倒數(1/T)之間應具有線性關係。

不過具體的數學式子還沒掌握。

而不同溫度的KH，則可透過線性擬合低壓區等溫吸附線的方式獲取。

KH：Henry’s constant

4. 

不同溫度下的b (binding affinity)，其自然對數與溫度的倒數(1/T)之間應具有線性關係。?K且可由此關係獲得 E i 。

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT (線性)

b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT (線性)

5. 

b0 = alpha/(beta((2兀mkT)^0.5) exp(E/RT)

請見最底下的兩?垐D。

也就是b0應該可以先大概推估應該落在哪個範圍。

不過我還不太清楚 alpha beta m k 的物理意義以及該怎麼得到。

6.

b1(T) > b2(T)，這個關係還不敢確定。

Dual site Langmuir (DSL)

Q = (q1*b1*x)/(1 + b1*x) + (q2*b2*x)/(1 + b2*x) 

其中

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT 

b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT 

b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

[red]非常想要了解怎麼在擬合的過程當中加入這些限制條件！[/red]

Fig. S11 Experimental data for adsorption of CO2 in “bare” CuBTTri.
The continuous solid lines are the single-site Langmuir fits
using the parameters specified in Table S2.

[red]重現版的圖與參數皆與文獻所報導的原版非常相似。[/red]

[blue]*1[/blue]
Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri
Thomas M. McDonald , Deanna M. D'Alessandro , Rajamani Krishna and Jeffrey R. Long
Chem. Sci., 2011,2, 2022-2028
正文及其參考資料網址：
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/SC/c1sc00354b
http://www.rsc.org/suppdata/sc/c1/c1sc00354b/c1sc00354b.pdf

[blue]*2[/blue]
Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks:Effect of open metal sites and adsorbate polarity
Pradip Chowdhury a, Samuel Mekala a, Frieder Dreisbach b, Sasidhar Gummaa,⇑
Microporous and Mesoporous Materials 152 (2012) 246–252
正文所在網址：
http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S1387181111005488

[blue]*3[/blue]
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid9
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid7
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid10
[blue]*4[/blue]

MMM.png

MMMT4.png

LM-1.png

LM-2.png

15楼2013-04-02 21:01:58

SAYRG

金虫 (小有名气)

应助: 8 (幼儿园)
金币: 1456.7
红花: 1
帖子: 230
在线: 181.1小时
虫号: 1565042
注册: 2012-01-05
专业: 理论和计算化学

想再與蟲友們討教幾個問題！

1. 以Materials Studio中的Atom volume & Surface 計算工具
估算孔洞材料的pore volume(孔容)時，孔容是不是可以直接獲得？
還是獲得相關數據之後，用那些數據間接計算得到？
2. 在轉換孔洞材料吸附某氣體(如CO2)的超額與絕對吸附量時會用到的
pore volume(孔容)，是不是應該使用由該氣體(用CO2而非N2)所估算出?淼�
數值？
3. 為什麼需要將超額吸附量轉換成絕對吸附量？
4. 為什麼超額吸附量在高壓時的數值會掉下?恚�
5. working capacity (孔洞材料在混合氣體情況下的有效吸附容量)該怎麼計算？
其計算方式是否可以直接整合進現在的程序代碼當中？

我做這些文獻搜尋、探討與重現他人結果，是為了知道怎麼得到合理的
吸附模型參數。不在於和文獻上所報導的結果有多像。不過，若是重現出?�
的結果與文獻所報導出?淼膬热莺芙咏硎灸壳皰裼玫姆椒�
大概與那些文獻上所用的相似。

擬合的過程以及所獲之參數應該要具有物理意義。
舉個例子?碚f好了，?埥荠i老師的研究小組近期於JACS發表的文章中
有在該文的補充資料(第8~9頁)裏談到為什麼用吸附模型擬合法求取吸附熱
時會高估低覆蓋率時的等量吸附熱。
原因應是擬合時?K未考量到在低壓區的吸附行為
應當遵守亨利定律這點所致。?倪@裡以及其所引用的文獻還有
此帖中提過的文獻似乎都說著擬合的過程當中應該要把一些
限制條件考慮進去。

Strong and Dynamic CO2 Sorption in a Flexible Porous Framework Possessing Guest Chelating Claws
Pei-Qin Liao †, Dong-Dong Zhou †, Ai-Xin Zhu †‡, Lu Jiang †, Rui-Biao Lin †, Jie-Peng Zhang *†, and Xiao-Ming Chen †
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (42), pp 17380–17383
正文
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja3073512
補充資料
http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja3073512/suppl_file/ja3073512_si_001.pdf

對於不熟悉編程的人，在使用套裝擬合軟體(如Origin)求取參數時，
擬合的過程中需要遵守的限制條件，目前我認為應該可以簡化成
以下四點。
以使用Dual site Langmuir (DSL)為例。

CODE:

1. Global fitting with parameter sharing 

    同時擬合多條等溫吸附曲線，這些等溫吸附曲線彼此之間的溫度差應在

    10 K以內，5 K 以內更好。而且最少2條，3條、5條以上的話更好。

2. 所有參數都為正。(題外話，我真的看過有人報導過負的參數。)

3. bi(Tn) > bi(Tn+1), Tn < Tn+1

4. bA(Tn) > bB(Tn)

CODE:

Dual site Langmuir (DSL)

Q(T) = (QA*bB(T)*p) / (1 + bB(T)*p)

        + (QB*bB(T)*p) / (1 + bB(T)*p) 

bA(T) = bA0(T) exp(EA / RT)  ln(bA(T)) = ln(bA0) + EA/RT

bB(T) = bB0(T) exp(EB / RT)   ln(bB(T)) = ln(bB0) + EB/RT

bA(T)bB(T) = bA0(T)bB0(T) exp(( EA + EB ) / RT)

ln (bA(T)bB(T)) = ln(bA0(T)bB0(T))+ ( EA + EB ) / RT

16楼2013-04-18 15:19:54

SAYRG

金虫 (小有名气)

应助: 8 (幼儿园)
金币: 1456.7
红花: 1
帖子: 230
在线: 181.1小时
虫号: 1565042
注册: 2012-01-05
专业: 理论和计算化学

引用回帖:

像下方那篇文獻裡頭就有說出比較詳細而且比較合理的擬合方法與過程。(詳見其補充資料第4~12頁，連結我則放在於下方。)
和我查閱文獻與原文書後所歸納出?淼南敕ê芙咏�

*1
High-Throughput Analytical Model to Evaluate Materials for Temperature Swing Adsorption Processes
Adv. Mater. 2013
Article first published online: 25 APR 2013
Julian P. Sculley, Wolfgang M. Verdegaal, Weigang Lu, Mario Wriedt, Hong-Cai Zhou*
此篇補充資料的連結
http://onlinelibrary.wiley.com/d ... .201204695/suppinfo

17楼2013-05-07 16:27:42

greaterwei

新虫 (正式写手)

应助: 5 (幼儿园)
金币: 8005.6
散金: 73
红花: 15
帖子: 562
在线: 516.2小时
虫号: 2039701
注册: 2012-10-01
专业: 资源化工

受益匪浅，学习了！

弱弱若一个问题，吸附过程，特别是物理吸附，q1,q2不应该和温度相关么？我以前一直以为，温度越高，理论的最大吸附量会降低。。

18楼2018-10-28 11:56:45