应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

CyRhmU.jpeg
小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)
52/1返回列表
查看: 3770  |  回复: 17
只看楼主@他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

SAYRG

金虫 (小有名气)

[求助] 使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)

想向大夥兒請教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時，有無其他條件需注意？
才會使得經由擬合所得到的參數具有再現性、信度、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。
(即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。)
目前只能確定限制條件之一就是所有的參數的數值都必須大於0。

在閱讀一些文獻後發現，有透過DSLF模型擬合得到參數的文獻裡，其報導參數的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。
DSLF
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
其一，直接報導使用DSLF模型擬合不同溫度時該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數。
溫度1  q1   b1  q2   b2   n1   n2
溫度2  q1'  b1'  q2'  b2'  n1'  n2'
溫度3  q1"  b1" q2" b2"  n1" n2"
其二，不像上頭有多組參數，只會有一組參數。
q1   b10   E1  n1
q2   b20   E2  n2
b1=b10 exp(E1/RT),  ln(b1) = ln(b10)+E/RT
b2=b20 exp(E2/RT),  ln(b2) = ln(b20)+E/RT
這兩種報導方式讓我想到兩個問題！
第一，為何會有這兩種報導方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？
第二，bi肯定會隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言，
應該不會依溫度的高低而有所變動。這兩種報導方式似乎表示著其看待參數
物理意義的角度有所不同。

而在使用DSLF擬合文獻*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時吸附CO2的等溫吸附曲線時，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報導的參數值。而我用?磉M行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結果在本樓末)

另外有想過以下事情。
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
對於同一個吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時，會隨溫度有變化的參數應該就只有the affinity coefficients of site ：bi  (因為 bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數，使用DSLF模型以Origin中的Global fitting功能進行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時的DSLF參數。

因此覺得在擬合時除了所有參數都大於0之外，
或許還有其他限制條件需要考慮進?怼２艜沟糜蓴M合得到的參數具有再現性、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。
(即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。)
在使用DSLF模型擬合曲線時需注意的事情與整個詳細過程想和大家請教！

*1
Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups  
Supporting Information中的Figure S10與Table S2
http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b
CODE:
當設定所有參數都必須大於0時，使用Origin 8.6 和 1stOpt所得到的參數值如下。
化合物 1
DSLF模型：
y = q1*b1*x^(1/n1)/(1+b1*x^(1/n1))+q2*b2*x^(1/n2)/(1+b2*x^(1/n2))
CO2
R^2 ： 0.99997
qm,1： 20.277849
qm,2： 7.922582
b1：0.002920
b2：1.795165
n1：0.962457
n2：0.463622
N2
R^2 ： 0.99998
qm,1：13.574400  
qm,2：2.448918
b1：0.00012110067
b2：0.00055680903
n1：0.969860
n2：0.997805

化合物 1
DSLF模型：
y = a1*b1*x^(n1)/(1+b1*x^(n1))+a2*b2*x^(n2)/(1+b2*x^(n2))
CO2
R^2 ： 0.99997
qm,1： 20.277849
qm,2： 7.922582
b1：0.002920
b2：1.795165
n1：1.039001
n2：2.156939

N2
R^2 ： 0.99998
qm,1：13.574400  
qm,2：2.448918
b1：0.00012110067
b2：0.00055680903
n1：1.031370
n2：1.001983
回复此楼

» 本帖附件资源列表

  • 欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
    本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：xiaomuchong@tal.com
  • 附件 1 : ja110042b_si_001.pdf
    • 2012-11-19 20:42:51, 708.53 K
  • 附件 2 : ja110042b_SI_table-S3.xls
    • 2012-11-19 21:00:46, 53.5 K

» 猜你喜欢
1楼2012-11-19 21:03:21
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

SAYRG

金虫 (小有名气)
想再與蟲友們討教幾個問題！

1. 以Materials Studio中的Atom volume & Surface 計算工具
估算孔洞材料的pore volume(孔容)時，孔容是不是可以直接獲得？
還是獲得相關數據之後，用那些數據間接計算得到？
2. 在轉換孔洞材料吸附某氣體(如CO2)的超額與絕對吸附量時會用到的
pore volume(孔容)，是不是應該使用由該氣體(用CO2而非N2)所估算出?淼�
數值？
3. 為什麼需要將超額吸附量轉換成絕對吸附量？
4. 為什麼超額吸附量在高壓時的數值會掉下?恚�
5. working capacity (孔洞材料在混合氣體情況下的有效吸附容量)該怎麼計算？
其計算方式是否可以直接整合進現在的程序代碼當中？


我做這些文獻搜尋、探討與重現他人結果，是為了知道怎麼得到合理的
吸附模型參數。不在於和文獻上所報導的結果有多像。不過，若是重現出?�
的結果與文獻所報導出?淼膬热莺芙咏硎灸壳皰裼玫姆椒�
大概與那些文獻上所用的相似。

擬合的過程以及所獲之參數應該要具有物理意義。
舉個例子?碚f好了，?埥荠i老師的研究小組近期於JACS發表的文章中
有在該文的補充資料(第8~9頁)裏談到為什麼用吸附模型擬合法求取吸附熱
時會高估低覆蓋率時的等量吸附熱。
原因應是擬合時?K未考量到在低壓區的吸附行為
應當遵守亨利定律這點所致。?倪@裡以及其所引用的文獻還有
此帖中提過的文獻似乎都說著擬合的過程當中應該要把一些
限制條件考慮進去。

Strong and Dynamic CO2 Sorption in a Flexible Porous Framework Possessing Guest Chelating Claws
Pei-Qin Liao †, Dong-Dong Zhou †, Ai-Xin Zhu †‡, Lu Jiang †, Rui-Biao Lin †, Jie-Peng Zhang *†, and Xiao-Ming Chen †
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (42), pp 17380–17383
正文
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja3073512
補充資料
http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja3073512/suppl_file/ja3073512_si_001.pdf

對於不熟悉編程的人，在使用套裝擬合軟體(如Origin)求取參數時，
擬合的過程中需要遵守的限制條件，目前我認為應該可以簡化成
以下四點。
以使用Dual site Langmuir (DSL)為例。
CODE:
1. Global fitting with parameter sharing
    同時擬合多條等溫吸附曲線，這些等溫吸附曲線彼此之間的溫度差應在
    10 K以內，5 K 以內更好。而且最少2條，3條、5條以上的話更好。
2. 所有參數都為正。(題外話，我真的看過有人報導過負的參數。)
3. bi(Tn) > bi(Tn+1), Tn < Tn+1
4. bA(Tn) > bB(Tn)

CODE:
Dual site Langmuir (DSL)
Q(T) = (QA*bB(T)*p) / (1 + bB(T)*p)
        + (QB*bB(T)*p) / (1 + bB(T)*p)
bA(T) = bA0(T) exp(EA / RT)  ln(bA(T)) = ln(bA0) + EA/RT
bB(T) = bB0(T) exp(EB / RT)   ln(bB(T)) = ln(bB0) + EB/RT
bA(T)bB(T) = bA0(T)bB0(T) exp(( EA + EB ) / RT)
ln (bA(T)bB(T)) = ln(bA0(T)bB0(T))+ ( EA + EB ) / RT
赞一下 回复此楼
16楼2013-04-18 15:19:54
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 18 个回答

csgt0

荣誉版主 (著名写手)

彩色挂图

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
SAYRG: 金币+5, ★有帮助, 感謝版主經驗交流！ 2012-11-20 14:46:43
拟合只能得到极小值，而不一定是最小值，尤其是多参数拟合。你可以采用增加限制条件，更改初值条件进行全局拟合。就是比如对参数在一定范围内分散取点当做初值进行拟合。
赞一下(1人) 回复此楼
showmethemoney
2楼2012-11-20 11:59:07
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

wyj210

禁虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
csgt0: 金币+2, 多谢应助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金币+10, ★★★很有帮助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19
本帖内容被屏蔽

» 本帖已获得的红花（最新10朵）

SAYRG
3楼2012-11-21 00:17:30
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

SAYRG

金虫 (小有名气)
★
送鲜花一朵
csgt0: 金币+1, 鼓励交流 2012-11-30 09:29:19
引用回帖:
3楼: Originally posted by wyj210 at 2012-11-21 00:17:30
第一组的拟合方式是错误的，拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数。除非作者声明不同温度下材料物性发生了变化。
你的另一个问题是无法拟合到文献中的参数，这很正常，多参数拟合每次的计算结果都可能不一样。如 ...

不知道能不能再向你請教一些問題？

1. " 拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数 "
我個人非常同意這個看法，q1,q2應該不會隨著溫度而有變化。
    a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？
    b. 還是在擬合過程當中將q1, q2視作共享參數，進而透過Global fitting得到？
    c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。

2. " 比较好的方法是通过分子模拟估计吸附热等参数，确定数据可能确定范围再代入拟合。 "
    a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2。可否和我說說？
赞一下 回复此楼
4楼2012-11-21 18:29:12
 已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 18 个回答
普通表情 龙 兔 虎 猫
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭