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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)
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SAYRG

金虫 (小有名气)

[求助] 使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)

想向大夥兒請教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時，有無其他條件需注意？
才會使得經由擬合所得到的參數具有再現性、信度、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。
(即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。)
目前只能確定限制條件之一就是所有的參數的數值都必須大於0。

在閱讀一些文獻後發現，有透過DSLF模型擬合得到參數的文獻裡，其報導參數的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。
DSLF
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
其一，直接報導使用DSLF模型擬合不同溫度時該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數。
溫度1  q1   b1  q2   b2   n1   n2
溫度2  q1'  b1'  q2'  b2'  n1'  n2'
溫度3  q1"  b1" q2" b2"  n1" n2"
其二，不像上頭有多組參數，只會有一組參數。
q1   b10   E1  n1
q2   b20   E2  n2
b1=b10 exp(E1/RT),  ln(b1) = ln(b10)+E/RT
b2=b20 exp(E2/RT),  ln(b2) = ln(b20)+E/RT
這兩種報導方式讓我想到兩個問題！
第一，為何會有這兩種報導方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？
第二，bi肯定會隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言，
應該不會依溫度的高低而有所變動。這兩種報導方式似乎表示著其看待參數
物理意義的角度有所不同。

而在使用DSLF擬合文獻*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時吸附CO2的等溫吸附曲線時，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報導的參數值。而我用?磉M行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結果在本樓末)

另外有想過以下事情。
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
對於同一個吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時，會隨溫度有變化的參數應該就只有the affinity coefficients of site ：bi  (因為 bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數，使用DSLF模型以Origin中的Global fitting功能進行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時的DSLF參數。

因此覺得在擬合時除了所有參數都大於0之外，
或許還有其他限制條件需要考慮進?怼２艜沟糜蓴M合得到的參數具有再現性、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。
(即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。)
在使用DSLF模型擬合曲線時需注意的事情與整個詳細過程想和大家請教！

*1
Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups  
Supporting Information中的Figure S10與Table S2
http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b
CODE:
當設定所有參數都必須大於0時，使用Origin 8.6 和 1stOpt所得到的參數值如下。
化合物 1
DSLF模型：
y = q1*b1*x^(1/n1)/(1+b1*x^(1/n1))+q2*b2*x^(1/n2)/(1+b2*x^(1/n2))
CO2
R^2 ： 0.99997
qm,1： 20.277849
qm,2： 7.922582
b1：0.002920
b2：1.795165
n1：0.962457
n2：0.463622
N2
R^2 ： 0.99998
qm,1：13.574400  
qm,2：2.448918
b1：0.00012110067
b2：0.00055680903
n1：0.969860
n2：0.997805

化合物 1
DSLF模型：
y = a1*b1*x^(n1)/(1+b1*x^(n1))+a2*b2*x^(n2)/(1+b2*x^(n2))
CO2
R^2 ： 0.99997
qm,1： 20.277849
qm,2： 7.922582
b1：0.002920
b2：1.795165
n1：1.039001
n2：2.156939

N2
R^2 ： 0.99998
qm,1：13.574400  
qm,2：2.448918
b1：0.00012110067
b2：0.00055680903
n1：1.031370
n2：1.001983
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    • 2012-11-19 21:00:46, 53.5 K

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1楼2012-11-19 21:03:21
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SAYRG

金虫 (小有名气)
在經過重現[blue]*1[/blue]的部分結果以及閱讀[blue]*2[/blue]
、本帖7,9,10樓[blue]*3[/blue]所提到的文獻與想法之後。
開始認為在以等溫吸附模型擬合等溫吸附曲線時，會有一些限制條件需要遵守
。才能確�?使得所獲之參數具有物理意義且[red]identifiable[/red]！

以使用Dual-Site Langmuri (DSL)模型擬合等溫吸附曲線求取參數的過程為例。
我認為需要遵守的限制條件如下。
CODE:
1.
需要同時擬合多條等溫吸附曲線。(Global Fitting with Parameter Sharing)
2.
q1, b1, q2, b2 這些參數都必須大於零。
3.
KH(Ti) = q1*b1(Ti) + q2*b2(Ti)
此外，不同溫度下的KH，其自然對數與溫度的倒數(1/T)之間應具有線性關係。
不過具體的數學式子還沒掌握。
而不同溫度的KH，則可透過線性擬合低壓區等溫吸附線的方式獲取。
KH：Henry’s constant
4.
不同溫度下的b (binding affinity)，其自然對數與溫度的倒數(1/T)之間應具有線性關係。?K且可由此關係獲得 E i 。
b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT (線性)
b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT (線性)
5.
b0 = alpha/(beta((2兀mkT)^0.5) exp(E/RT)
請見最底下的兩?垐D。
也就是b0應該可以先大概推估應該落在哪個範圍。
不過我還不太清楚 alpha beta m k 的物理意義以及該怎麼得到。
6.
b1(T) > b2(T)，這個關係還不敢確定。

Dual site Langmuir (DSL)
Q = (q1*b1*x)/(1 + b1*x) + (q2*b2*x)/(1 + b2*x)
其中
b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT
b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT
b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

[red]非常想要了解怎麼在擬合的過程當中加入這些限制條件！[/red]



Fig. S11 Experimental data for adsorption of CO2 in “bare” CuBTTri.
The continuous solid lines are the single-site Langmuir fits
using the parameters specified in Table S2.


[red]重現版的圖與參數皆與文獻所報導的原版非常相似。[/red]



[blue]*1[/blue]
Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri
Thomas M. McDonald ,  Deanna M. D'Alessandro ,  Rajamani Krishna and Jeffrey R. Long
Chem. Sci., 2011,2, 2022-2028
正文及其參考資料網址：
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/SC/c1sc00354b
http://www.rsc.org/suppdata/sc/c1/c1sc00354b/c1sc00354b.pdf

[blue]*2[/blue]
Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks:Effect of open metal sites and adsorbate polarity
Pradip Chowdhury a, Samuel Mekala a, Frieder Dreisbach b, Sasidhar Gummaa,⇑
Microporous and Mesoporous Materials 152 (2012) 246–252
正文所在網址：
http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S1387181111005488

[blue]*3[/blue]
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid9
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid7
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid10
[blue]*4[/blue]

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15楼2013-04-02 21:01:58
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csgt0

荣誉版主 (著名写手)

彩色挂图

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
SAYRG: 金币+5, ★有帮助, 感謝版主經驗交流！ 2012-11-20 14:46:43
拟合只能得到极小值，而不一定是最小值，尤其是多参数拟合。你可以采用增加限制条件，更改初值条件进行全局拟合。就是比如对参数在一定范围内分散取点当做初值进行拟合。
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showmethemoney
2楼2012-11-20 11:59:07
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wyj210

禁虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
csgt0: 金币+2, 多谢应助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金币+10, ★★★很有帮助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19
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SAYRG
3楼2012-11-21 00:17:30
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SAYRG

金虫 (小有名气)
★
送鲜花一朵
csgt0: 金币+1, 鼓励交流 2012-11-30 09:29:19
引用回帖:
3楼: Originally posted by wyj210 at 2012-11-21 00:17:30
第一组的拟合方式是错误的，拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数。除非作者声明不同温度下材料物性发生了变化。
你的另一个问题是无法拟合到文献中的参数，这很正常，多参数拟合每次的计算结果都可能不一样。如 ...

不知道能不能再向你請教一些問題？

1. " 拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数 "
我個人非常同意這個看法，q1,q2應該不會隨著溫度而有變化。
    a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？
    b. 還是在擬合過程當中將q1, q2視作共享參數，進而透過Global fitting得到？
    c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。

2. " 比较好的方法是通过分子模拟估计吸附热等参数，确定数据可能确定范围再代入拟合。 "
    a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2。可否和我說說？
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4楼2012-11-21 18:29:12
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