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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 关于室温下气体分子旋转能垒及分子碰撞传递能量的讨论话题
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

[交流] 关于室温下气体分子旋转能垒及分子碰撞传递能量的讨论话题已有7人参与

一个物理专业的同仁在我们量化版面来问一个分子热运动能量和化学反应能垒的问题，版面上正式答复的不多，这个真的不怪各位，因为，其实这本就是物理的问题，如果说跟化学沾点边，那么，可以说这是个物理化学问题，跟量子化学的关系几乎谈不到。所以，我从自己学习物理化学的角度来谈谈我的理解吧。。

问题原文：
各位好，我是做计算物理的，今天遇到一个化学问题不是很明白，特来请教。下面这句话：
From the basic rule of chemistry, a barrier lower than 18 Kcal/mol can be overcome at the room temperature.
这句话可以适用于单个的分子吗？按照这个规律，很多分子在室温下都是很不稳定的，结构或者侧基都可以随意转动的，是这样吗？谢谢！
那这么说吧，如果一个侧基的转动能垒小于18Kcal/mol，室温下就可以自由转动？
但通常物理上室温下kT=0.025eV，相当于0.58Kcal/mol，又说明很多转动在室温下是不会发生的。
这两个的差异应该怎么理解？谢谢
引文结束

先从物理学的角度分析，分子动能在每个自由度下是(1/2)kT，因为教科书上通常都拿单原子分子举例，所以，大家一般都记住了(3/2)kT，而忘了对于多原子分子而言，还有转动和振动模式。
在不考虑量子化学的近似下，由N个原子组成的分子就有3N个自由度。那么单原子分子就只有平动，没有转动和振动自由度（考虑量子化学的时候，还是有的），所以，运动自由度为3，都是平动，分子动能也就是(3/2)kT。多原子分子的动能则是(3/2)NkT——这里包含了转动和振动的动能。前面只说了动能，当我们考虑到振动时，还有势能不能忽略，每个振动自由度同时还提供(1/2)kT的势能，因此，每个分子的能量可以上推到(3N-2.5)kT的极限。
对于10个原子组成的分子而言，室温300K下分子热运动能提供的能量仅仅也就是(30-2.5)RT=27.5*8.314*300/1000=68.6kj/mol，似乎距离不远了。
当然，这里我们假设了一个前提，就是温度不是过低。一般常温下转动的各个能级都能放开（转动能极差在10^-2  kT范围，除了H2的转动特征温度有85K，其他分子的转动特征温度只有几K），但振动的能级差稍高一些，在10kT的数量级上，所以如果分子很轻，振动能级放不开（能量不够），常温默认振动都在基态上，则振动自由度发挥不到作用，被“冻结”在基态上了。若分子较重，且温度超高（一般要几千K）或者需要考虑到瞬间的非平衡状态，此振动自由度才有效。
话说前面的动能也好，势能也罢，加起来呢，也就是内能，物理化学上用U来表示。肯定有人已经想到了另一个概念，焓H，而H=U+PV，如果是理想气体，PV=kT，这样，如果反应或者说碰撞是在恒压下进行的，极限就可以再加一个KT了，当然，这也只是杯水车薪。看起来，似乎快接近那个18-21kcal/mol了。
事实上，气相分子很难能达到3NkT，液相和固相能达到3NKT就不错了——凝聚相下极限大概是4NKT。因为室温下，振动自由度几乎都是冻结的。分子碰撞的时候无法把振动自由度储存的能量释放出来传递给另一个分子——因为本来就在基态上。如果能传递的最大能量仅限于平动与转动的高能态降低到基态,那也就只有3kT.
而对于室温下的化学反应，书本上通常提及“20kcal/mol的能垒可以通过分子碰撞提供能量来完成”，看来是不够的。
好在我们知道，这个数字只是统计学上的平均，分子热运动的宏观结果表现在温度上，但不是说分子都在这个固定的能量位置，快得多和慢得多的分子也大量同时存在，分子速率的分布符合麦克斯韦分布，能量分布符合玻尔兹曼分布，较高能量的分子彼此碰撞来获取更多的能量传递是可行的，所以，化学反应可以进行，但也不是瞬间完成，除了受分子扩散速度影响以外，除了碰撞的角度以外，还受限于碰撞传递的能量是否足够，所以，大量无效的碰撞、传递不足够的能量的碰撞，都不会导致化学反应的进行。几千次、甚至几千万次碰撞才有一次有效，也够用了。因为分子碰撞次数也是足够的。
回到问题上来，答案可以说成：
1、对于单键旋转，通常的分子热运动可以提供足够的能量来完成；
2、对于化学反应，在室温下，20kcal/mol的能垒，也可以通过千万次的碰撞产生一个有效碰撞来完成。
当然，前面的讨论还有一个熵的问题没有讨论，如果是2变1的反应，熵罚也是比较大的，取决于不同的分子以及合成后的分子的构型，通常几千卡或10kcal/mol。而分解反应对于熵是有利的，或者2变2的反应（比如H2+I2----->2 HI），熵的变化不明显，则具体问题具体分析罢了。
个人浅见，说错的地方难免，以前总爱乱发言，说错的地方不少，误导过别人，也被人劝导过不懂就别乱说。可是看见大家都不往正题上说，问题总是没法展开讨论，我宁愿牺牲一把，先说点错的，等人来指正。权作抛砖引玉吧。还等待真正的方家出来。

[ Last edited by zhangmt on 2012-10-30 at 04:20 ]
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1楼2012-10-29 02:44:34
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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zhangmt: 回帖置顶 2012-10-30 05:29:56
俺觉得吧，“室温下能克服18kcal/mol的能垒”这句话的意思是说，并非是说大多数分子具有接近18kcal/mol的动能。它们的平动能的平均值仍然是kT=0.6kcal/mol。这句话是说，室温下分子碰撞产生18kcal/mol的（动能）高能分子的事件，虽然极其稀有，但是已经能够达到被检测、观测的水平。比这个更高能垒的反应，用室温去驱动的话，已经是太慢而不认为实际发生。

从热力学分布可知，分子可以一定概率达到任何高的动能，只是能量越高的状态概率越小，而且每次达到高能态花费的时间越长。

首先，碰撞产生此高能分子是极其稀有的事件。其概率为：

A <-----> A*

达到活化态的分子的概率P(A*) / 非活化态概率P(A) = exp[(非活化态自由能-活化态自由能) / 平衡驱动力kT] = 2.5E-13

此处活化态、非活化态自由能即分别为18和0.6kcal/mol。
这个概率确实很低，相当于每2.5E13个分子，才会产生一个动能为18kcal/mol的活化分子。

其次，活化一个这样的分子需要多长时间呢？这是个动力学问题，

此事件的速率，rate (活化分子数/秒) = 速率常数k*总分子数Na
速率常数k = A*exp[ - 活化能垒 / 活化驱动动能kT]

指前因子A由碰撞频率和一个与碰撞方式相关的立体因子决定。这个因子随体系不同变化很大。A的数量级为1.0E10. 单位：每秒 （s^-1）

因为大多数分子的动能为0.6kcal/mol，那么其初始态A为0.6kcal/mol；活化态A*为18kcal/mol。两种状态间相差17.4kcal/mol。
结果： k =A*exp(-17.4/0.6)  = A*2.5E-13 ～ 2.5E-2

即速率常数的数量级为0.01/s，这意味着，室温下一次18kcal/mol的活化事件的时间尺度大约是秒～小时的数量级。

这就是“室温下能克服18kcal/mol的能垒”这句话的意思。总的来说，在室温下，分子平均动能虽然很低，只有kT=0.6kcal/mol，但通过长时间的碰撞，能够驱动反应能垒高达18kcal/mol的反应。这样慢的反应，在我们可以等的时间范围内。否则，能垒比这高的反应，在室温下太慢了没有意义，应该加热。对于此反应，估算可知，大约升温90度，能使活化速率加倍。

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-10-28 at 14:30 ]
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zhangmt
3楼2012-10-29 09:45:26
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lxhlxh052c

木虫 (著名写手)

小木虫之无虫
学习 帮顶~
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这就是我想要的
2楼2012-10-29 09:21:11
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hlq3175

木虫 (正式写手)
学习了，顶一个。
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4楼2012-10-29 14:12:31
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
送鲜花一朵
引用回帖:
3楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-10-29 09:45:26
俺觉得吧，“室温下能克服18kcal/mol的能垒”这句话的意思是说，并非是说大多数分子具有接近18kcal/mol的动能。它们的平动能的平均值仍然是kT=0.6kcal/mol。这句话是说，室温下分子碰撞产生18kcal/mol的（动能）高能 ...

确实是高手.站在宏观角度轻易的解释了问题.我放弃我前文中说的那些错误观念.
赞同此文中的看法.
不过只是想了解那些个高能态的活化分子的能量是怎么来的?简单的碰撞,另一个分子传递来的?这解释不通啊.那就只好解释成,与生俱来的,原本能量就有高有低,从统计学的角度解释,非常明智的办法.
可是高能活化的反应掉了,新增的高能分子怎么来的?还是得碰撞出来啊.可是,除非几十个具有平均能量的分子同时或者先后撞一个分子,令其能量不断攀升到活化的地步?看来只有这个样子了吧....
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
5楼2012-10-30 05:39:10
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maccaboy

至尊木虫 (著名写手)
这是怎么个情况
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6楼2012-10-30 07:33:17
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043114076

木虫 (正式写手)
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引用回帖:
3楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-10-29 09:45:26
俺觉得吧，“室温下能克服18kcal/mol的能垒”这句话的意思是说，并非是说大多数分子具有接近18kcal/mol的动能。它们的平动能的平均值仍然是kT=0.6kcal/mol。这句话是说，室温下分子碰撞产生18kcal/mol的（动能）高能 ...

同意从动力学的角度说明问题，但有几个问题：
1. 活化能的计算不应该是17.4kcal。我们一般得到的活化能一般是与温度无关的活化能（E0），Arrhenius公式使用的是表观活化能（Ea），Ea=E0+RT。所以活化能应该为18+0.6=18.6kcal/mol，速率常数的量级对应的等于0.001/s, 这已经到了小时的量级，有点太小了！？
2. 我们一般计算得到一个反应的能垒以后希望能估算在什么温度下能越过这个能垒，如果按照现在的这种讨论方法如何定义一个标准呢？
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7楼2012-10-30 10:56:59
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043114076

木虫 (正式写手)
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引用回帖:
5楼: Originally posted by zhangmt at 2012-10-30 05:39:10
确实是高手.站在宏观角度轻易的解释了问题.我放弃我前文中说的那些错误观念.
赞同此文中的看法.
不过只是想了解那些个高能态的活化分子的能量是怎么来的?简单的碰撞,另一个分子传递来的?这解释不通啊.那就只好解 ...

还是统计的角度分析吧。1mol有10^23分子，即使只有10^-13比例的高能分子也是很大的一个数量了。只要体系保持在某个温度，总是有那么多的高能分子。如果非要从微观的角度去考虑它是怎么来的话就太复杂了。
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8楼2012-10-30 11:06:20
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★
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分子能量只能是通过碰撞才能超过活化能垒，这需要多次碰撞。对于分子内旋转或其他异构反应，发生反应的前提并不是碰撞能超过活化能，而是单个分子的“内能”超过活化能。碰撞频率高则活化速率快，实际单分子反应与压力的关系就是这样来的。压力低，高能量的分子首先反应掉，来不及碰撞补充，反映出来就是速率较小。压力高到一定程度，反应物就可维持平衡分布。能垒18kcal/mol的单分子反应，室温下高压极限的反应速率约为0.01 s-1，很快就能完成。
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9楼2012-10-30 12:38:31
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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引用回帖:
7楼: Originally posted by 043114076 at 2012-10-29 14:56:59
同意从动力学的角度说明问题，但有几个问题：
1. 活化能的计算不应该是17.4kcal。我们一般得到的活化能一般是与温度无关的活化能（E0），Arrhenius公式使用的是表观活化能（Ea），Ea=E0+RT。所以活化能应该为18+0 ...

Are you sure?

活化能的本质是活化所需的能量，是个差值。活化，要么是从0到18，要么是从0.6到18，都不会是18.6。

一般来说，如果你exactly知道一个反应的反应态能量和过渡态能量，则为2者差值，这叫真实活化能；如果只是知道平均值，则为表观活化能。所以此处应该是0.6到18， at least I believe.
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10楼2012-10-31 02:17:19
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