| 查看: 2838 | 回复: 9 | |||
| 【奖励】 本帖被评价5次，作者beefly增加金币 4 个 | |||
| 本帖产生 1 个 QC强帖 ，点击这里进行查看 | |||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | |||
[资源]
在Gaussian09计算中考虑标量相对论和旋轨耦合
|
|||
|
在Gaussian09中，加入了一种考虑旋轨耦合相对论效应的方法DKHSO。原则上它支持所有的化学元素，只要有合适的基组。DKHSO目前仅能做Hatree-Fock级别的旋轨耦合计算。旋轨耦合DFT计算尚未充分测试，需要修改G09源代码才能执行。 下面简单说说DKHSO的执行方法。 1，标量相对论计算 默认情况下，DKHSO计算四阶Douglas-Kroll-Hess单电子标量相对论的哈密顿，文献中一般叫做DKH4，选项为Integral=DKHSO。标量DKH4可以与任何全电子的从头算和DFT方法结合使用，但不能与半经验方法和ECP混用。注意，使用DKH4的方法都没有解析梯度和解析频率，做结构优化和振动频率计算可能会非常耗时。 DKH4需要使用非收缩基组（计算非常耗时，甚至超过Gaussian程序的处理能力），或者用全电子相对论方法收缩的基组（通常用DKH2或DKH3收缩；DKH4收缩更好，但是很少见；ZORA收缩的芯轨道不佳，不要使用），用Gen关键词读入外部基组。这类基组可以在以下网站找到： https://bse.pnl.gov/bse/portal ANO-RCC基组，SARC-DKH，以及带DK后缀的cc-pVnZ基组 http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/basis.html 带DK后缀的基组 http://setani.sci.hokudai.ac.jp/sapporo/Welcome.do Sapporo-DK系列和DK3-Gen-Tk系列基组 此外，Hirao等人还在DKH3-HF级别做过1-103号元素的最小基，但是没有应用价值。 如果不追求高精度，18号以下的元素（定性计算甚至可以放宽到Kr元素）也可以用一般的非相对论基组。 注意：Gaussian的DKHSO选项强制使用有限尺寸原子核模型，而以上DKH基组都是用点原子核模型收缩的，会带来微小的误差。 例：Ar原子的标量DKH4相对论Hartree-Fock计算。作为演示，这里使用非相对论基组3-21G。输入： #p hf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 计算得到的能量为-525.857790223 a.u. 2，旋轨耦合（也叫二分量）相对论计算 在标量DKH4基础上考虑旋轨耦合，需要做复数轨道Hartree-Fock计算，选项为GHF和Int=DKHSO。 如果有Gaussian09源代码，还可以做复数轨道的 DFT计算（GB3LYP，等），只需把L502的一处出错语句注释掉。 很多年前人们就发现，单电子旋轨耦合积分和双电子旋轨耦合积分的贡献在同一数量级，缺一不可（J. Chem. Phys. 82, 5577, 1985）。但是双电子旋轨耦合积分会急剧增加计算量。Gaussian的DKHSO是一个纯单电子近似，结果会不会毫无意义呢？不用担心，这是因为，DKHSO使用了Boettger提出的单电子旋轨耦合积分屏蔽公式，可以得到与严格旋轨耦合积分计算非常接近的结果。细节参见J. Chem. Phys. 120, 5875, 2004。 例：Ar原子的二分量DKH4相对论Hartree-Fock计算。 基组同上。输入： #p ghf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 考虑旋轨耦合以后，不再使用轨道的概念，而是使用旋量。旋量的满占据数是1。由于GHF不使用对称性，我们只能看到旋量的能量，看不到对称符号。不过，对于原子，旋量对称性（J）与旋量简并性（D）的关系为D=2J+1。根据简并性，并结合前面标量DKH4计算输出的轨道，不难猜出这些旋量的对称性依次为：1s_1/2（两个），2s_1/2（两个），2p_3/2（四个），2p_1/2（两个），等等。 occ. eigenvalues -- -118.26821-118.26821 -12.34229 -12.34229 -9.52602 occ. eigenvalues -- -9.52602 -9.52602 -9.52602 -9.48972 -9.48972 occ. eigenvalues -- -1.27958 -1.27958 -0.58938 -0.58938 -0.58938 occ. eigenvalues -- -0.58938 -0.58603 -0.58603 virt. eigenvalues -- 0.72886 0.72886 0.86389 0.86389 0.86389 virt. eigenvalues -- 0.86389 0.86772 0.86772 开壳层原子计算会破坏简并性，无法得到旋量对称性，只能去分析旋量的成分和空间分布。分子计算的情况类似。 这个计算得到的能量为-525.857816992 a.u.。和前一个计算结果比较，旋轨耦合使Ar原子的总能量下降约6个波数。 3，注意事项 以上旋轨耦合计算方法适合处理闭壳层的体系，以及非简并的开壳层体系。如果是高对称体系的简并态，以上方法得到的结果可能很差。例如碘原子。这是HF单参考波函自身的缺陷造成的。 不要把“旋轨耦合效应”与“旋轨耦合分裂”这两个概念混淆。后者是在前者的基础上，计算多个旋量态之间的能量差。DKHSO目前只能得到一个旋量态（通常是最低的），因此不能计算旋轨耦合分裂。 [ Last edited by beefly on 2012-10-6 at 09:42 ] 注意：Gaussian09所有的版本在计算DKH4旋轨耦合积分的步骤中都使用了错误的换算因子，导致旋轨耦合效应被低估，无法重复文献中的结果。需要修改源代码才能正确执行DKH4旋轨耦合计算。 [ Last edited by beefly on 2012-11-15 at 10:47 ] |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 量化知识 |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
dongwen176» 猜你喜欢
温州大学新能源材料微观溯源课题组招收2026级博士研究生（材料、化学方向）
已经有6人回复
-
材料与化工 323 英一+数二+物化，一志愿：哈工大 本人本科双一流
已经有5人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有265人回复
-
26申博
已经有2人回复
-
求助电催化剂制备，怎么在碳布表面生长PdCo合金
已经有0人回复
-
求助电催化剂制备，怎么在碳布表面生长PdCo合金
已经有1人回复
-
304求调剂
已经有3人回复
-
上海华东理工大学机械与动力工程学院先进材料与制造研究组招聘公告
已经有0人回复
-
304求调剂
已经有6人回复
-
304求调剂
已经有1人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 用Gaussian09执行计算出现如图的问题，怎么解决？
已经有5人回复
- 请问大侠，Gaussian09中计算出来的能量单位 a.u 如何转换成焦耳？
已经有3人回复
- molpro里MRCI的能量到底该用哪个
已经有6人回复
- 用MOLPRO构造原子自然轨道（ANO）基函数
已经有3人回复
- 怎么补算电声子耦合？
已经有3人回复
- 3万以内配运算Gaussian09的服务器，大伙给个配置呗！
已经有4人回复
- 标量相对论效应是什么意思捏
已经有3人回复
- 关于CASSCF和CASPT2计算时间
已经有6人回复
- 关于gaussian09中BSSE校正
已经有10人回复
- MolCAS计算的一些问题
已经有8人回复
- Gaussian如何计算旋轨耦合常数
已经有6人回复
- 学校买了gaussian09, 我若用g03的发文章，算侵权么？
已经有7人回复
- 如何在计算中考虑范德华力？
已经有6人回复
- 关于H4分子轨道问题
已经有12人回复
- casscf计算空间占用
已经有4人回复
- 使用Multiwfn绘制原子轨道图形、研究原子壳层结构及相对论效应的影响
已经有17人回复
- 高斯计算中zORA方法是否可以使用
已经有9人回复
- 请问MS里怎么考虑自旋轨道耦合作用？
已经有9人回复
- 【求助】基组叠加误差 （BSSE）
已经有13人回复
- 【求助】td计算三重态问题
已经有8人回复
- 【讨论】大家计算重元素的性质时有没有考虑相对论效应呢？
已经有7人回复
|
1，有些比较轻的元素，标量相对论效应和一阶旋轨耦合都不大。这种情况一般可以忽略全部相对论效应。 例子有H2、HF的离解能。 2，有些比较轻的元素，标量相对论效应不大，但是一阶旋轨耦合比较大。这种情况可以只考虑后者。 例子有HBr的离解能。Br的旋轨耦合使离解能下降3 kcal/mol。 3，有些比较重的元素，标量相对论效应很大，但是一阶旋轨耦合很小或是0。这种情况可以只考虑前者。 例子有Hg2的离解能。 4，有些比较重的元素，标量相对论效应和一阶旋轨耦合都很大。这种情况二者都要考虑。 例子有I2的离解能。 5，Rn之后的重元素，即便一阶旋轨耦合为零，二阶旋轨耦合通常也很大，因此二者都要考虑。 |
8楼2012-10-07 23:28:52
3楼2012-10-06 09:23:18
4楼2012-10-06 11:17:34
|
旋轨耦合常数全称是“旋轨耦合分裂常数”，上面说过，G09的GHF+DKHSO只能算单根，计算单个态（通常是基态）在旋轨耦合的影响下的总能量，因此不能得到旋轨耦合常数。如果复轨道方法将来能推广到CIS，TDDFT，CASSCF，等等，就有可能算旋轨耦合常数。 旋轨耦合效应受动态相关能、基组级别的影响不大，只要是适合HF描述的单参考体系就能计算。为了解决HF的总能量精度不高的问题，可以在GHF+DKHSO和HF+DKHSO级别分别计算总能量，得到旋轨耦合对总能量的校正项，叠加到其他方法的总能量上，例如CCSD/ECP。 这种方法类似于NWChem和Turbomole中的SODFT方法，不过后者是基于DFT+旋轨耦合ECP，计算量小很多。所有这些方法都不能算旋轨耦合常数。 |
5楼2012-10-06 21:53:32
