| 查看: 2886 | 回复: 9 | |||
| 【奖励】 本帖被评价5次，作者beefly增加金币 4 个 | |||
| 本帖产生 1 个 QC强帖 ，点击这里进行查看 | |||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | |||
[资源]
在Gaussian09计算中考虑标量相对论和旋轨耦合
|
|||
|
在Gaussian09中，加入了一种考虑旋轨耦合相对论效应的方法DKHSO。原则上它支持所有的化学元素，只要有合适的基组。DKHSO目前仅能做Hatree-Fock级别的旋轨耦合计算。旋轨耦合DFT计算尚未充分测试，需要修改G09源代码才能执行。 下面简单说说DKHSO的执行方法。 1，标量相对论计算 默认情况下，DKHSO计算四阶Douglas-Kroll-Hess单电子标量相对论的哈密顿，文献中一般叫做DKH4，选项为Integral=DKHSO。标量DKH4可以与任何全电子的从头算和DFT方法结合使用，但不能与半经验方法和ECP混用。注意，使用DKH4的方法都没有解析梯度和解析频率，做结构优化和振动频率计算可能会非常耗时。 DKH4需要使用非收缩基组（计算非常耗时，甚至超过Gaussian程序的处理能力），或者用全电子相对论方法收缩的基组（通常用DKH2或DKH3收缩；DKH4收缩更好，但是很少见；ZORA收缩的芯轨道不佳，不要使用），用Gen关键词读入外部基组。这类基组可以在以下网站找到： https://bse.pnl.gov/bse/portal ANO-RCC基组，SARC-DKH，以及带DK后缀的cc-pVnZ基组 http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/basis.html 带DK后缀的基组 http://setani.sci.hokudai.ac.jp/sapporo/Welcome.do Sapporo-DK系列和DK3-Gen-Tk系列基组 此外，Hirao等人还在DKH3-HF级别做过1-103号元素的最小基，但是没有应用价值。 如果不追求高精度，18号以下的元素（定性计算甚至可以放宽到Kr元素）也可以用一般的非相对论基组。 注意：Gaussian的DKHSO选项强制使用有限尺寸原子核模型，而以上DKH基组都是用点原子核模型收缩的，会带来微小的误差。 例：Ar原子的标量DKH4相对论Hartree-Fock计算。作为演示，这里使用非相对论基组3-21G。输入： #p hf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 计算得到的能量为-525.857790223 a.u. 2，旋轨耦合（也叫二分量）相对论计算 在标量DKH4基础上考虑旋轨耦合，需要做复数轨道Hartree-Fock计算，选项为GHF和Int=DKHSO。 如果有Gaussian09源代码，还可以做复数轨道的 DFT计算（GB3LYP，等），只需把L502的一处出错语句注释掉。 很多年前人们就发现，单电子旋轨耦合积分和双电子旋轨耦合积分的贡献在同一数量级，缺一不可（J. Chem. Phys. 82, 5577, 1985）。但是双电子旋轨耦合积分会急剧增加计算量。Gaussian的DKHSO是一个纯单电子近似，结果会不会毫无意义呢？不用担心，这是因为，DKHSO使用了Boettger提出的单电子旋轨耦合积分屏蔽公式，可以得到与严格旋轨耦合积分计算非常接近的结果。细节参见J. Chem. Phys. 120, 5875, 2004。 例：Ar原子的二分量DKH4相对论Hartree-Fock计算。 基组同上。输入： #p ghf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 考虑旋轨耦合以后，不再使用轨道的概念，而是使用旋量。旋量的满占据数是1。由于GHF不使用对称性，我们只能看到旋量的能量，看不到对称符号。不过，对于原子，旋量对称性（J）与旋量简并性（D）的关系为D=2J+1。根据简并性，并结合前面标量DKH4计算输出的轨道，不难猜出这些旋量的对称性依次为：1s_1/2（两个），2s_1/2（两个），2p_3/2（四个），2p_1/2（两个），等等。 occ. eigenvalues -- -118.26821-118.26821 -12.34229 -12.34229 -9.52602 occ. eigenvalues -- -9.52602 -9.52602 -9.52602 -9.48972 -9.48972 occ. eigenvalues -- -1.27958 -1.27958 -0.58938 -0.58938 -0.58938 occ. eigenvalues -- -0.58938 -0.58603 -0.58603 virt. eigenvalues -- 0.72886 0.72886 0.86389 0.86389 0.86389 virt. eigenvalues -- 0.86389 0.86772 0.86772 开壳层原子计算会破坏简并性，无法得到旋量对称性，只能去分析旋量的成分和空间分布。分子计算的情况类似。 这个计算得到的能量为-525.857816992 a.u.。和前一个计算结果比较，旋轨耦合使Ar原子的总能量下降约6个波数。 3，注意事项 以上旋轨耦合计算方法适合处理闭壳层的体系，以及非简并的开壳层体系。如果是高对称体系的简并态，以上方法得到的结果可能很差。例如碘原子。这是HF单参考波函自身的缺陷造成的。 不要把“旋轨耦合效应”与“旋轨耦合分裂”这两个概念混淆。后者是在前者的基础上，计算多个旋量态之间的能量差。DKHSO目前只能得到一个旋量态（通常是最低的），因此不能计算旋轨耦合分裂。 [ Last edited by beefly on 2012-10-6 at 09:42 ] 注意：Gaussian09所有的版本在计算DKH4旋轨耦合积分的步骤中都使用了错误的换算因子，导致旋轨耦合效应被低估，无法重复文献中的结果。需要修改源代码才能正确执行DKH4旋轨耦合计算。 [ Last edited by beefly on 2012-11-15 at 10:47 ] |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 量化知识 |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
dongwen176» 猜你喜欢
请问四氢呋喃溶解的聚合物用甲醇沉淀时，如何使沉淀过程加速？
已经有2人回复
-
半透性容器进行高湿或者低湿研究
已经有0人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有155人回复
-
伦敦大学学院Benjamin Moss博士招收人工智能、原位光谱、催化相关26年博士生
已经有11人回复
-
Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces,最经典的一本表面上化学相互作用教材
已经有0人回复
-
中国科学院成都山地灾害与环境研究所2026年特别研究助理（博士后）招聘启事
已经有0人回复
-
诚邀有志之士加入江苏大学环境学院合成生物学课题组！(长期接收学硕专硕、硕博连读)
已经有16人回复
-
一志愿南大理论与计算化学方向（070300）342分，求调剂
已经有1人回复
-
欢迎化学、化工、物理、材料、或计算机背景的考研咨询
已经有0人回复
-
调剂招生
已经有7人回复
-
河南理工大学化工学院招收调剂生啦！
已经有1人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 用Gaussian09执行计算出现如图的问题，怎么解决？
已经有5人回复
- 请问大侠，Gaussian09中计算出来的能量单位 a.u 如何转换成焦耳？
已经有3人回复
- molpro里MRCI的能量到底该用哪个
已经有6人回复
- 用MOLPRO构造原子自然轨道（ANO）基函数
已经有3人回复
- 怎么补算电声子耦合？
已经有3人回复
- 3万以内配运算Gaussian09的服务器，大伙给个配置呗！
已经有4人回复
- 标量相对论效应是什么意思捏
已经有3人回复
- 关于CASSCF和CASPT2计算时间
已经有6人回复
- 关于gaussian09中BSSE校正
已经有10人回复
- MolCAS计算的一些问题
已经有8人回复
- Gaussian如何计算旋轨耦合常数
已经有6人回复
- 学校买了gaussian09, 我若用g03的发文章，算侵权么？
已经有7人回复
- 如何在计算中考虑范德华力？
已经有6人回复
- 关于H4分子轨道问题
已经有12人回复
- casscf计算空间占用
已经有4人回复
- 使用Multiwfn绘制原子轨道图形、研究原子壳层结构及相对论效应的影响
已经有17人回复
- 高斯计算中zORA方法是否可以使用
已经有9人回复
- 请问MS里怎么考虑自旋轨道耦合作用？
已经有9人回复
- 【求助】基组叠加误差 （BSSE）
已经有13人回复
- 【求助】td计算三重态问题
已经有8人回复
- 【讨论】大家计算重元素的性质时有没有考虑相对论效应呢？
已经有7人回复
3楼2012-10-06 09:23:18
4楼2012-10-06 11:17:34
|
旋轨耦合常数全称是“旋轨耦合分裂常数”，上面说过，G09的GHF+DKHSO只能算单根，计算单个态（通常是基态）在旋轨耦合的影响下的总能量，因此不能得到旋轨耦合常数。如果复轨道方法将来能推广到CIS，TDDFT，CASSCF，等等，就有可能算旋轨耦合常数。 旋轨耦合效应受动态相关能、基组级别的影响不大，只要是适合HF描述的单参考体系就能计算。为了解决HF的总能量精度不高的问题，可以在GHF+DKHSO和HF+DKHSO级别分别计算总能量，得到旋轨耦合对总能量的校正项，叠加到其他方法的总能量上，例如CCSD/ECP。 这种方法类似于NWChem和Turbomole中的SODFT方法，不过后者是基于DFT+旋轨耦合ECP，计算量小很多。所有这些方法都不能算旋轨耦合常数。 |
5楼2012-10-06 21:53:32
7楼2012-10-07 11:50:35
