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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 在Gaussian09计算中考虑标量相对论和旋轨耦合
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beefly

专家顾问 (职业作家)

[资源] 在Gaussian09计算中考虑标量相对论和旋轨耦合

在Gaussian09中，加入了一种考虑旋轨耦合相对论效应的方法DKHSO。原则上它支持所有的化学元素，只要有合适的基组。DKHSO目前仅能做Hatree-Fock级别的旋轨耦合计算。旋轨耦合DFT计算尚未充分测试，需要修改G09源代码才能执行。

下面简单说说DKHSO的执行方法。

1，标量相对论计算
默认情况下，DKHSO计算四阶Douglas-Kroll-Hess单电子标量相对论的哈密顿，文献中一般叫做DKH4，选项为Integral=DKHSO。标量DKH4可以与任何全电子的从头算和DFT方法结合使用，但不能与半经验方法和ECP混用。注意，使用DKH4的方法都没有解析梯度和解析频率，做结构优化和振动频率计算可能会非常耗时。

DKH4需要使用非收缩基组（计算非常耗时，甚至超过Gaussian程序的处理能力），或者用全电子相对论方法收缩的基组（通常用DKH2或DKH3收缩；DKH4收缩更好，但是很少见；ZORA收缩的芯轨道不佳，不要使用），用Gen关键词读入外部基组。这类基组可以在以下网站找到：

https://bse.pnl.gov/bse/portal
ANO-RCC基组，SARC-DKH，以及带DK后缀的cc-pVnZ基组
http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/basis.html
带DK后缀的基组
http://setani.sci.hokudai.ac.jp/sapporo/Welcome.do
Sapporo-DK系列和DK3-Gen-Tk系列基组
此外，Hirao等人还在DKH3-HF级别做过1-103号元素的最小基，但是没有应用价值。

如果不追求高精度，18号以下的元素（定性计算甚至可以放宽到Kr元素）也可以用一般的非相对论基组。

注意：Gaussian的DKHSO选项强制使用有限尺寸原子核模型，而以上DKH基组都是用点原子核模型收缩的，会带来微小的误差。

例：Ar原子的标量DKH4相对论Hartree-Fock计算。作为演示，这里使用非相对论基组3-21G。输入：

#p hf/3-21g int=dkhso

test

0 1
Ar

计算得到的能量为-525.857790223 a.u.

2，旋轨耦合（也叫二分量）相对论计算
在标量DKH4基础上考虑旋轨耦合，需要做复数轨道Hartree-Fock计算，选项为GHF和Int=DKHSO。

如果有Gaussian09源代码，还可以做复数轨道的 DFT计算（GB3LYP，等），只需把L502的一处出错语句注释掉。

很多年前人们就发现，单电子旋轨耦合积分和双电子旋轨耦合积分的贡献在同一数量级，缺一不可（J. Chem. Phys. 82, 5577, 1985）。但是双电子旋轨耦合积分会急剧增加计算量。Gaussian的DKHSO是一个纯单电子近似，结果会不会毫无意义呢？不用担心，这是因为，DKHSO使用了Boettger提出的单电子旋轨耦合积分屏蔽公式，可以得到与严格旋轨耦合积分计算非常接近的结果。细节参见J. Chem. Phys. 120, 5875, 2004。

例：Ar原子的二分量DKH4相对论Hartree-Fock计算。 基组同上。输入：

#p ghf/3-21g int=dkhso

test

0 1
Ar

考虑旋轨耦合以后，不再使用轨道的概念，而是使用旋量。旋量的满占据数是1。由于GHF不使用对称性，我们只能看到旋量的能量，看不到对称符号。不过，对于原子，旋量对称性（J）与旋量简并性（D）的关系为D=2J+1。根据简并性，并结合前面标量DKH4计算输出的轨道，不难猜出这些旋量的对称性依次为：1s_1/2（两个），2s_1/2（两个），2p_3/2（四个），2p_1/2（两个），等等。

        occ. eigenvalues -- -118.26821-118.26821 -12.34229 -12.34229  -9.52602
        occ. eigenvalues --   -9.52602  -9.52602  -9.52602  -9.48972  -9.48972
        occ. eigenvalues --   -1.27958  -1.27958  -0.58938  -0.58938  -0.58938
        occ. eigenvalues --   -0.58938  -0.58603  -0.58603
       virt. eigenvalues --    0.72886   0.72886   0.86389   0.86389   0.86389
       virt. eigenvalues --    0.86389   0.86772   0.86772

开壳层原子计算会破坏简并性，无法得到旋量对称性，只能去分析旋量的成分和空间分布。分子计算的情况类似。

这个计算得到的能量为-525.857816992 a.u.。和前一个计算结果比较，旋轨耦合使Ar原子的总能量下降约6个波数。

3，注意事项

以上旋轨耦合计算方法适合处理闭壳层的体系，以及非简并的开壳层体系。如果是高对称体系的简并态，以上方法得到的结果可能很差。例如碘原子。这是HF单参考波函自身的缺陷造成的。

不要把“旋轨耦合效应”与“旋轨耦合分裂”这两个概念混淆。后者是在前者的基础上，计算多个旋量态之间的能量差。DKHSO目前只能得到一个旋量态（通常是最低的），因此不能计算旋轨耦合分裂。

[ Last edited by beefly on 2012-10-6 at 09:42 ]

注意：Gaussian09所有的版本在计算DKH4旋轨耦合积分的步骤中都使用了错误的换算因子，导致旋轨耦合效应被低估，无法重复文献中的结果。需要修改源代码才能正确执行DKH4旋轨耦合计算。

[ Last edited by beefly on 2012-11-15 at 10:47 ]
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dongwen176

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1楼2012-10-06 06:47:43
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agent99

禁虫 (正式写手)

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2楼2012-10-06 08:31:28
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luolun2008

至尊木虫 (著名写手)

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好贴，
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3楼2012-10-06 09:23:18
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dongwen176

木虫 (小有名气)

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请问高斯计算旋轨耦合常数与Molcas计算旋轨耦合常数有何区别，似乎Molcas不同的版本计算结果不是很一致，还有此处的计算式SCF水平上的，比Molcas低了一级啊
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4楼2012-10-06 11:17:34
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beefly

专家顾问 (职业作家)
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4楼: Originally posted by dongwen176 at 2012-10-06 11:17:34
请问高斯计算旋轨耦合常数与Molcas计算旋轨耦合常数有何区别，似乎Molcas不同的版本计算结果不是很一致，还有此处的计算式SCF水平上的，比Molcas低了一级啊

旋轨耦合常数全称是“旋轨耦合分裂常数”，上面说过，G09的GHF+DKHSO只能算单根，计算单个态（通常是基态）在旋轨耦合的影响下的总能量，因此不能得到旋轨耦合常数。如果复轨道方法将来能推广到CIS，TDDFT，CASSCF，等等，就有可能算旋轨耦合常数。

旋轨耦合效应受动态相关能、基组级别的影响不大，只要是适合HF描述的单参考体系就能计算。为了解决HF的总能量精度不高的问题，可以在GHF+DKHSO和HF+DKHSO级别分别计算总能量，得到旋轨耦合对总能量的校正项，叠加到其他方法的总能量上，例如CCSD/ECP。

这种方法类似于NWChem和Turbomole中的SODFT方法，不过后者是基于DFT+旋轨耦合ECP，计算量小很多。所有这些方法都不能算旋轨耦合常数。
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5楼2012-10-06 21:53:32
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ZDBWHZ

金虫 (正式写手)

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6楼2012-10-07 00:10:51
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dongwen176

木虫 (小有名气)
送鲜花一朵
为什么Gaussian09计算旋轨耦合效应一定要先进行标量相对论计算，我用Molcas的计算完全不采用RCC基组，就是ANO-L基组，不过原子都很小，第二周期的，这样误差会有多大呢。本身HF的精度就不高。molcas的casscf级别计算还是不错的，怪不得我在caspt2基础上计算旋轨耦合出来的数值和不包含caspt2模块的一样，不知道是本身误差就不大，还是没有开发到caspt2的层次。说明书上说好像目前只能计算casscf 水平的。另外有限尺寸原子核模型和点原子核模型是怎么回事呢。哪个更接近实际情况，可能原子太小没有影响，只会造成一点点数据上的误差。
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7楼2012-10-07 11:50:35
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beefly

专家顾问 (职业作家)
引用回帖:
7楼: Originally posted by dongwen176 at 2012-10-07 11:50:35
为什么Gaussian09计算旋轨耦合效应一定要先进行标量相对论计算，我用Molcas的计算完全不采用RCC基组，就是ANO-L基组，不过原子都很小，第二周期的，这样误差会有多大呢。本身HF的精度就不高。molcas的casscf级别计算 ...

1，有些比较轻的元素，标量相对论效应和一阶旋轨耦合都不大。这种情况一般可以忽略全部相对论效应。
例子有H2、HF的离解能。

2，有些比较轻的元素，标量相对论效应不大，但是一阶旋轨耦合比较大。这种情况可以只考虑后者。
例子有HBr的离解能。Br的旋轨耦合使离解能下降3 kcal/mol。

3，有些比较重的元素，标量相对论效应很大，但是一阶旋轨耦合很小或是0。这种情况可以只考虑前者。
例子有Hg2的离解能。

4，有些比较重的元素，标量相对论效应和一阶旋轨耦合都很大。这种情况二者都要考虑。
例子有I2的离解能。

5，Rn之后的重元素，即便一阶旋轨耦合为零，二阶旋轨耦合通常也很大，因此二者都要考虑。
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8楼2012-10-07 23:28:52
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beefly

专家顾问 (职业作家)
引用回帖:
7楼: Originally posted by dongwen176 at 2012-10-07 11:50:35
为什么Gaussian09计算旋轨耦合效应一定要先进行标量相对论计算，我用Molcas的计算完全不采用RCC基组，就是ANO-L基组，不过原子都很小，第二周期的，这样误差会有多大呢。本身HF的精度就不高。molcas的casscf级别计算 ...

很少用molcas算旋轨耦合，因为感觉不如molpro方便。molpro早先允许用caspt2波函计算旋轨耦合，但是不太稳定，不存在入侵态问题的情况下，有时候会得到奇怪的结果，所以我一般都用casscf或mrci波函旋轨耦合。后来的某些版本干脆禁用caspt2波函算旋轨耦合，不知道现在解决了没有。

真实的原子核是有尺寸的，因此有限尺寸原子核更接近真实情况。用了有限尺寸原子核还有其他一些好处。首先，Dirac方程不再有原子序数小于137的限制。此外，有限尺寸原子核可以减小基函数的指数，即使构造超重元素的高级别基组，指数一般也不会超过10^9。但是如果用点核模型构造同样级别的基组，指数往往会达到10^11以上，在做双精度计算的时候容易出现数值不稳定的问题。
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9楼2012-10-07 23:51:27
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83644936610楼
2013-06-05 17:15   回复  
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