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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » 请问mrci 和mrci+q的区别
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luqing6879

木虫 (著名写手)

[求助] 请问mrci 和mrci+q的区别

我用molpro计算势能面，当用mrci的能量值进行拟合时，得到的误差符合所需精度，但是用mrciq进行拟合时，拟合误差就很大。

请问mrci 和mrci+q 的区别是什么？mrci+q“错误”地考虑了什么因素造成了这么大的误差？

谢谢。^_^
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1楼 2012-09-30 01:00:54
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
内容已删除
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2012-09-30 01:20:18
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2012-09-30 01:20:18
+Q部分大致对应于CISD与CCSD两种方法之间的差别。+Q有很多计算公式，有好有坏，但是一般差不太多。Molpro在2010版本以前，多根MRCI+Q计算存在BUG，可能导致错误的+Q能量校正。
http://www.molpro.net/info/2012.1/ ...

谢谢回复。
1
我看到过评论说“+Q部分大致对应于CISD与CCSD两种方法之间的差别”。 但是不是很理解为什么要进行这种校正。一个是单参考方法，一个是多参考方法。如果体系有multi-reference性质，为什么要关心ccsd呢？一个令我满意的解释是来自维基百科的：
It allows one to estimate the value of the full configuration interaction energy from a limited configuration interaction expansion result, although more precisely it estimates the energy of configuration interaction up to quadruple excitations (CISDTQ) from the energy of configuration interaction up to double excitations (CISD).
请指教。

另外搭车问一下，molpro是不是不支持逻辑运算符啊？例如：
if （k.eq10  .or.  k.eq.20) then
...
endif
总是报错。但是把上面的if分开来写成两个if就没事。
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3楼2012-09-30 02:27:17
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fmklz

木虫 (正式写手)

搞电器工业化的化学打工仔

【答案】应助回帖

if （k.eq10  .or.  k.eq.20) then
...
endif
支持逻辑运算符，k.eq10不知你的点是不是忘了k.eq.10
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宁在一思进，莫在一思停
4楼2012-10-10 22:07:45
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by fmklz at 2012-10-10 22:07:45
if （k.eq10  .or.  k.eq.20) then
...
endif
支持逻辑运算符，k.eq10不知你的点是不是忘了k.eq.10

Thanks for the reply.

Sorry for the typo. I have the dot in my original input, but it doesn't work.

Does the logical expression work for you?
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5楼2012-10-11 07:40:42
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fmklz

木虫 (正式写手)

搞电器工业化的化学打工仔

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
luqing6879: 金币+5, ★★★很有帮助, thank you. 2012-10-17 00:50:35
I have used the command:
if （i.GE.5.AND.i.LT.9) THEN
...
endif

And this expresssion works for me.
Good luck
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宁在一思进，莫在一思停
6楼2012-10-15 17:17:38
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
luqing6879: 金币+10, ★★★很有帮助, 谢谢。^_^ 2012-10-18 07:01:47
+Q就是davidson correction，是一个非常简单快捷的微扰理论估计四阶激发对能量贡献的方法。不需要额外的计算，只用参考态(scf或mcscf)能量，ci能量，和ci波函数与参考态波函数的交叠三个数字，就可以直接外推出来。
对mrci，一般有三种算法
(1-c0^2)*(E[ci]-E[ref])
(1-c0^2)*(E[ci]-E[ref])/(c0^2)
(1-c0^2)*(E[ci]-E[ref])/(2*c0^2-1)
这不是一个很干净的矫正，但是经常有效，而且又不花时间，所以比较常用。当然，因为不干净，不准的情况也有发生。

如果矫正结果不连续，有几个可能性。首先，这个矫正是基于微扰假定的，所以如果你的mcscf和mrci的解已经出现定性差别，这个矫正就完全不成立了。也就是如果c0比较小，结果就不可信。一般c0应该在0.8以上

再有可能是c0不连续造成的。有可能是你的mcscf不连续，出现了某个点轨道忽然翻转的情况；同时因为要把mcscf的波函数和mrci的波函数一一对应，如果对应找错了就很容易出现问题。你可以在输出文件中找到每个mrci解和所有参考态的交叠，看一下是不是选错了。
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7楼2012-10-18 03:39:16
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lyq0120

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

楼主好。我是刚刚接触势能面，现在在算一些数据，主要是算分子键长与能量的关系，也就是单点能。用origin画出了单点能的简单图像。但是怎么分析，以后再怎么做就不清楚了。比如说拟合，怎么拟合啊？请教楼主。。。。
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砸金蛋啦啦啦啦。。。
8楼2012-10-19 09:22:36
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by lyq0120 at 2012-10-19 09:22:36
楼主好。我是刚刚接触势能面，现在在算一些数据，主要是算分子键长与能量的关系，也就是单点能。用origin画出了单点能的简单图像。但是怎么分析，以后再怎么做就不清楚了。比如说拟合，怎么拟合啊？请教楼主。。。。

我可能理解你的意思有误，不过只算一个点是不会得到势能面的。另外你是算近平衡点得势能面还是全局势能面呢？

你需要找到与粒子对称性合适的一组格点，然后算每个格点的单点能，最后用最小二乘或其他什么方法拟合。
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9楼2012-10-19 23:39:15
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