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luqing6879木虫 (著名写手)
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[求助]
请问mrci 和mrci+q的区别
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我用molpro计算势能面，当用mrci的能量值进行拟合时，得到的误差符合所需精度，但是用mrciq进行拟合时，拟合误差就很大。 请问mrci 和mrci+q 的区别是什么？mrci+q“错误”地考虑了什么因素造成了这么大的误差？ 谢谢。^_^ |
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virtualzx
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【答案】应助回帖
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luqing6879: 金币+10, ★★★很有帮助, 谢谢。^_^ 2012-10-18 07:01:47
luqing6879: 金币+10, ★★★很有帮助, 谢谢。^_^ 2012-10-18 07:01:47
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+Q就是davidson correction，是一个非常简单快捷的微扰理论估计四阶激发对能量贡献的方法。不需要额外的计算，只用参考态(scf或mcscf)能量，ci能量，和ci波函数与参考态波函数的交叠三个数字，就可以直接外推出来。 对mrci，一般有三种算法 (1-c0^2)*(E[ci]-E[ref]) (1-c0^2)*(E[ci]-E[ref])/(c0^2) (1-c0^2)*(E[ci]-E[ref])/(2*c0^2-1) 这不是一个很干净的矫正，但是经常有效，而且又不花时间，所以比较常用。当然，因为不干净，不准的情况也有发生。 如果矫正结果不连续，有几个可能性。首先，这个矫正是基于微扰假定的，所以如果你的mcscf和mrci的解已经出现定性差别，这个矫正就完全不成立了。也就是如果c0比较小，结果就不可信。一般c0应该在0.8以上 再有可能是c0不连续造成的。有可能是你的mcscf不连续，出现了某个点轨道忽然翻转的情况；同时因为要把mcscf的波函数和mrci的波函数一一对应，如果对应找错了就很容易出现问题。你可以在输出文件中找到每个mrci解和所有参考态的交叠，看一下是不是选错了。 |
7楼2012-10-18 03:39:16
luqing6879
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谢谢回复。 1 我看到过评论说“+Q部分大致对应于CISD与CCSD两种方法之间的差别”。 但是不是很理解为什么要进行这种校正。一个是单参考方法，一个是多参考方法。如果体系有multi-reference性质，为什么要关心ccsd呢？一个令我满意的解释是来自维基百科的： It allows one to estimate the value of the full configuration interaction energy from a limited configuration interaction expansion result, although more precisely it estimates the energy of configuration interaction up to quadruple excitations (CISDTQ) from the energy of configuration interaction up to double excitations (CISD). 请指教。 另外搭车问一下，molpro是不是不支持逻辑运算符啊？例如： if （k.eq10 .or. k.eq.20) then ... endif 总是报错。但是把上面的if分开来写成两个if就没事。 |
3楼2012-09-30 02:27:17
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4楼2012-10-10 22:07:45
luqing6879
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5楼2012-10-11 07:40:42