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电场的影响 已有5人参与
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最近在考虑电场的影响，对这个原理上不熟悉，还没有研究相关文献，先做个例子，以便获得点感性认识，结果如下： 以CO为例，置于10X15X20的盒子中，CO位于盒子中心，电场加在z方向。 大家谈谈这个结果怎么理解吧。 最不好理解的是，沿x和z方向加电场，总能量、键长等结果一样！  这是电场大小对总能量的影响：不论与CO偶极方向是否一致，加电场总使总能量降低，所加电场绝对值越大，能量降低越多。  电场对CO键长的影响：所加电场与CO偶极矩同向时，键长变短；否则，变长。  电场与费米能级：小分子本无所谓费米能级，在此视为0K时电子占据最高位。关注正、负0.6处的异常变化，这将和下面BAND ENERGY相关。  电场与偶极矩：不加电场和0.2处有异常，不理解！  电场与band energy:正、负0.6处异常，与费米能级相关，不知道如何理解。占据态变化一致，空态规律性不强。 [ Last edited by cavediger on 2012-6-6 at 12:05 ] |
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ChemiAndy
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这就看如何定义要比较的内容了。我认为要了解电场对轨道的作用，就需要固定原子核，只看轨道变化。 你说的基态，应该是指分子的势能面的最低点吧。维基（http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81）上定义的基态是指所有量子态的能量最低态，即电子占据所有最低能轨道的状态。因为我们做了BO近似，原子核的量子效应是不考虑，只当作一个外场而已。只有原子的量子基态等于势能最低态。分子每个构型都有基态。不过由于分子待在势能面的最低处的概率最大，我们才产生基态指最低能构象态的错觉。不管怎么说，这都是模型而已，看你如何定义了。我觉得这里要看分子对轨道的影响，你可以比较两种情况下分子最低能态的电子结构，也可以比较相同分子构型下电子基态的差异。后一种更能看清电场对电子结构的影响，注意是电子结构，不含原子核结构。 |
15楼2012-06-07 10:11:25
dxcharlary
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2楼2012-06-05 23:58:39
ChemiAndy
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一个有偶极距的分子，在正向电场和逆向电场下会发生什么变化？ 答案：极化。即，你把分子偶极的两端分别用点电荷表示，必然是一正一负；电场呢，总是从正极指向负极，因此，你把电场也用分子附近的点电荷表示。那么如下图所示： 逆向电场<-- - （+ === -） + (电场) 结果： 分子正电中心向电场负极靠拢，负电中心向电场正极靠拢 正向电场 --> + （+ === -） - (电场) 结果： 分子正电中心向电场负极靠拢，负电中心向电场正极靠拢 逆向电场，必然增加分子偶极距（增大键长）； 正向电场，减小分子偶极距（减小键长）； 楼主图2的结果也符合这个理论分析。 但是楼主的能量变化很奇怪。我认为这是计算本身也很奇怪，因为一个有偶极的分子在电场中必然受力，如果你松开原子核的坐标进行几何优化，分子应该在外场作用下整体移动啊。难道这个计算本身是固定质心的吗？假设分子在某种约束下不能整体运动，那么电子结构，或者说轨道，必然在外场作用下变形，相当于外场对电子做功，其势能必然上升。不知道是我的物理Picture有错，还是你的计算设置有问题？？？ |
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cavediger3楼2012-06-06 00:34:23
gmmy
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