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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 热点前沿问题讨论 » 电场的影响
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cavediger

金虫 (正式写手)

[交流] 电场的影响已有5人参与

最近在考虑电场的影响，对这个原理上不熟悉，还没有研究相关文献，先做个例子，以便获得点感性认识，结果如下：
以CO为例，置于10X15X20的盒子中，CO位于盒子中心，电场加在z方向。
大家谈谈这个结果怎么理解吧。
最不好理解的是，沿x和z方向加电场，总能量、键长等结果一样！

这是电场大小对总能量的影响：不论与CO偶极方向是否一致，加电场总使总能量降低，所加电场绝对值越大，能量降低越多。



电场对CO键长的影响：所加电场与CO偶极矩同向时，键长变短；否则，变长。



电场与费米能级：小分子本无所谓费米能级，在此视为0K时电子占据最高位。关注正、负0.6处的异常变化，这将和下面BAND ENERGY相关。



电场与偶极矩：不加电场和0.2处有异常，不理解！



电场与band energy:正、负0.6处异常，与费米能级相关，不知道如何理解。占据态变化一致，空态规律性不强。

[ Last edited by cavediger on 2012-6-6 at 12:05 ]
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1楼2012-06-05 20:05:15
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-08 08:53:20
引用回帖:
各种因素纠结在一起，分析起来的确不方便。但如固定结构，即算单点，比较能量变化是否合理呢？

这就看如何定义要比较的内容了。我认为要了解电场对轨道的作用，就需要固定原子核，只看轨道变化。
引用回帖:
在无电场时的基态结构，加电场后未必还是基态，这样比较是否有问题呢？

你说的基态，应该是指分子的势能面的最低点吧。维基（http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81）上定义的基态是指所有量子态的能量最低态，即电子占据所有最低能轨道的状态。因为我们做了BO近似，原子核的量子效应是不考虑，只当作一个外场而已。只有原子的量子基态等于势能最低态。分子每个构型都有基态。不过由于分子待在势能面的最低处的概率最大，我们才产生基态指最低能构象态的错觉。不管怎么说，这都是模型而已，看你如何定义了。我觉得这里要看分子对轨道的影响，你可以比较两种情况下分子最低能态的电子结构，也可以比较相同分子构型下电子基态的差异。后一种更能看清电场对电子结构的影响，注意是电子结构，不含原子核结构。
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15楼2012-06-07 10:11:25
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dxcharlary

专家顾问 (职业作家)
★
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xueht987: , 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-06 08:58:50
偶极距是z方向的话，x，y应该是一样的，因为是对称的。但是你的最后一张图是怎么确定是π键还是sigma键的？
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2楼2012-06-05 23:58:39
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
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xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-06 08:59:01
贺仪: 金币+1, 谢谢交流 2012-06-06 11:29:30
一个有偶极距的分子，在正向电场和逆向电场下会发生什么变化？ 答案：极化。即，你把分子偶极的两端分别用点电荷表示，必然是一正一负；电场呢，总是从正极指向负极，因此，你把电场也用分子附近的点电荷表示。那么如下图所示：

逆向电场<-- -   （+ === -） + (电场)
结果： 分子正电中心向电场负极靠拢，负电中心向电场正极靠拢

正向电场 --> +  （+ === -）  - (电场)
结果： 分子正电中心向电场负极靠拢，负电中心向电场正极靠拢

逆向电场，必然增加分子偶极距（增大键长）；
正向电场，减小分子偶极距（减小键长）；
楼主图2的结果也符合这个理论分析。

但是楼主的能量变化很奇怪。我认为这是计算本身也很奇怪，因为一个有偶极的分子在电场中必然受力，如果你松开原子核的坐标进行几何优化，分子应该在外场作用下整体移动啊。难道这个计算本身是固定质心的吗？假设分子在某种约束下不能整体运动，那么电子结构，或者说轨道，必然在外场作用下变形，相当于外场对电子做功，其势能必然上升。不知道是我的物理Picture有错，还是你的计算设置有问题？？？
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cavediger
3楼2012-06-06 00:34:23
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gmmy

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
从图1来看，加+0.2 V/Ang的时候总能量是升高的，这点怎么解释？
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4楼2012-06-06 07:49:19
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安德

铁杆木虫 (著名写手)

** *_** ___ ***_ * _*
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
这是不是计算加电场时的单点能？
即便这样结果还是很费解~~~
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That'sit! Justdoit!
5楼2012-06-06 09:12:57
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贺仪

铁杆木虫 (著名写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-06 12:02:02
引用回帖:
3楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-06-06 00:34:23
一个有偶极距的分子，在正向电场和逆向电场下会发生什么变化？ 答案：极化。即，你把分子偶极的两端分别用点电荷表示，必然是一正一负；电场呢，总是从正极指向负极，因此，你把电场也用分子附近的点电荷表示。那么 ...

总体的电荷为零，总的受力力也为零，不会移动
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嘟啦啦嘟啦啦嘟
6楼2012-06-06 11:30:08
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cavediger

金虫 (正式写手)
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2楼: Originally posted by dxcharlary at 2012-06-05 23:58:39
偶极距是z方向的话，x，y应该是一样的，因为是对称的。但是你的最后一张图是怎么确定是π键还是sigma键的？

谢关注！CO比较简单，最后一图是从band energy简并情况来判断的，更准确的话，用PARCH或波函数看（转换procar）
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我们都老得太快，却聪明得太迟。当我一路跌跌撞撞登上山巅，蓦然发现，本来就有一条笔直的路，直达山顶....
7楼2012-06-06 11:45:53
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cavediger

金虫 (正式写手)
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5楼: Originally posted by 安德 at 2012-06-06 09:12:57
这是不是计算加电场时的单点能？
即便这样结果还是很费解~~~

不是单点能，是加电场后优化的结果
上述结果在计算时固定了C原子，准备把两个原子都放开再试一下，看看有什么不同....
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8楼2012-06-06 11:50:34
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cavediger

金虫 (正式写手)
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4楼: Originally posted by gmmy at 2012-06-06 07:49:19
从图1来看，加+0.2 V/Ang的时候总能量是升高的，这点怎么解释？

一般分子体系计算总要固定其中一个原子，所以，上面测试中固定了其中的C原子，得到的结果的确不好理解。
准备将两个原子都放开，再试一下，有结果后再比较一下
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9楼2012-06-06 11:54:45
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cavediger

金虫 (正式写手)
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3楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-06-06 00:34:23
一个有偶极距的分子，在正向电场和逆向电场下会发生什么变化？ 答案：极化。即，你把分子偶极的两端分别用点电荷表示，必然是一正一负；电场呢，总是从正极指向负极，因此，你把电场也用分子附近的点电荷表示。那么 ...

多谢关注！
分析很合理。
计算时，将其中C原子固定了，不应该对band energy有这么大的影响，这是最不理解的地方，特别是在正、负0.6处。
难道这个还和CO放的位置有关？
准备测试一下把两个原子都放开的情况....
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10楼2012-06-06 12:04:49
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