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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 热点前沿问题讨论 » 电场的影响
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gmmy

木虫 (小有名气)
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xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-08 08:52:35
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9楼: Originally posted by cavediger at 2012-06-06 11:54:45
一般分子体系计算总要固定其中一个原子，所以，上面测试中固定了其中的C原子，得到的结果的确不好理解。
准备将两个原子都放开，再试一下，有结果后再比较一下...

你选的单胞是10X15X20，可以试试固定C在不同的位置，计算总能。如（5,7.5,10）（5,10,10）（5,5,10）。即看看这个电场是不是和位置有关，虽然在物理上放在什么位置对总能是没有影响的，但是实际的计算可能不一样。
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11楼2012-06-06 22:33:10
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-08 08:53:01
引用回帖:
11楼: Originally posted by gmmy at 2012-06-06 02:33:10
你选的单胞是10X15X20，可以试试固定C在不同的位置，计算总能。如（5,7.5,10）（5,10,10）（5,5,10）。即看看这个电场是不是和位置有关，虽然在物理上放在什么位置对总能是没有影响的，但是实际的计算可能不一样。...

一般来说做气态分子为消除镜像分子间作用应使分子居中并固定；
这个计算有外电场，松开全部原子进行优化的话，分子肯定在力的作用往一边跑，或者永不收敛；所以还是要其中一个原子。

如果你想比较加电场前后电子结构和能量的变化，
那么实际上应该固定所有原子核的位置做波函数优化，即在相同的分子构型下做不同电场的计算；
否则有外场和原子核位置两个变量影响轨道能，得不到合理的结果。
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12楼2012-06-07 09:22:46
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cavediger

金虫 (正式写手)
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11楼: Originally posted by gmmy at 2012-06-06 22:33:10
你选的单胞是10X15X20，可以试试固定C在不同的位置，计算总能。如（5,7.5,10）（5,10,10）（5,5,10）。即看看这个电场是不是和位置有关，虽然在物理上放在什么位置对总能是没有影响的，但是实际的计算可能不一样。...

谢谢提醒！
试过C的z坐标为0、0.25、0.5、0.75....等不同位置，在相同电场下，得到的总能量、键长、偶极矩.......等基本不变。这应当在情理之中吧
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我们都老得太快，却聪明得太迟。当我一路跌跌撞撞登上山巅，蓦然发现，本来就有一条笔直的路，直达山顶....
13楼2012-06-07 09:28:30
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cavediger

金虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-06-07 09:22:46
一般来说做气态分子为消除镜像分子间作用应使分子居中并固定；
这个计算有外电场，松开全部原子进行优化的话，分子肯定在力的作用往一边跑，或者永不收敛；所以还是要其中一个原子。

如果你想比较加电场前后电 ...

全放开后，倒是没有出现分子逛大街的情况，计算可以收敛，基本是在初始位置但略有改变。
------------------
如果你想比较加电场前后电子结构和能量的变化，那么实际上应该固定所有原子核的位置做波函数优化，即在相同的分子构型下做不同电场的计算；否则有外场和原子核位置两个变量影响轨道能，得不到合理的结果。
******
各种因素纠结在一起，分析起来的确不方便。但如固定结构，即算单点，比较能量变化是否合理呢？在无电场时的基态结构，加电场后未必还是基态，这样比较是否有问题呢？
谢谢持续关注！
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我们都老得太快，却聪明得太迟。当我一路跌跌撞撞登上山巅，蓦然发现，本来就有一条笔直的路，直达山顶....
14楼2012-06-07 09:40:26
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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xueht987: 金币+1, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-08 08:53:20
引用回帖:
各种因素纠结在一起，分析起来的确不方便。但如固定结构，即算单点，比较能量变化是否合理呢？

这就看如何定义要比较的内容了。我认为要了解电场对轨道的作用，就需要固定原子核，只看轨道变化。
引用回帖:
在无电场时的基态结构，加电场后未必还是基态，这样比较是否有问题呢？

你说的基态，应该是指分子的势能面的最低点吧。维基（http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81）上定义的基态是指所有量子态的能量最低态，即电子占据所有最低能轨道的状态。因为我们做了BO近似，原子核的量子效应是不考虑，只当作一个外场而已。只有原子的量子基态等于势能最低态。分子每个构型都有基态。不过由于分子待在势能面的最低处的概率最大，我们才产生基态指最低能构象态的错觉。不管怎么说，这都是模型而已，看你如何定义了。我觉得这里要看分子对轨道的影响，你可以比较两种情况下分子最低能态的电子结构，也可以比较相同分子构型下电子基态的差异。后一种更能看清电场对电子结构的影响，注意是电子结构，不含原子核结构。
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15楼2012-06-07 10:11:25
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cavediger

金虫 (正式写手)
1.这就看如何定义要比较的内容了。我认为要了解电场对轨道的作用，就需要固定原子核，只看轨道变化。
  这个我可以接受。

2.分子每个构型都有基态。不过由于分子待在势能面的最低处的概率最大，我们才产生基态指最低能构象态的错觉。
  这个也同意

3.我觉得这里要看分子对轨道的影响，你可以比较两种情况下分子最低能态的电子结构，也可以比较相同分子构型下电子基态的差异。后一种更能看清电场对电子结构的影响，注意是电子结构，不含原子核结构。
  正准备看一下前者。后者也值得考虑。

再次感谢！

[ Last edited by cavediger on 2012-6-7 at 10:28 ]
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16楼2012-06-07 10:22:56
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